钙盐清净剂对生物质燃油碳烟的分散性影响

钙盐清净剂对生物质燃油碳烟的分散性影响刘天霞;宋汝鸿;刘一鸣;徐玉福;胡献国【摘要】Soot dispersity is one of the main functions of the detergent. It was investigated the influence of the three kinds of calcium salt detergents on the dispersity of the biofuel soot (BS) in liquid paraffin (LP, simulant of base stock) by means of viscosity, spot experiment, sedimentation and particle size distribution simulation method. The calcium salt detergent included higher total base number synthesis calcium sulfonate T106, alkyl calcium salicylate T109 and higher total base number sulfuration calcium alkylphenol T115B. The disperse mechanisms of calcium salt detergent to BS were investigated by means of X-ray photoelectron spectroscopy and Fourier transform infrared spectrometer. The results showed that the dispersed systems with high concentration of BS presented obvious phenomenon of shear thinning, which was similar to that of non-Newtonian fluid. Adding T109 to the LP contaminated with BS, the disperse system showed the minimal dynamic viscosity, the maximum sludge dispersion threshold, the largest drop ratio of supernatant liquid height, the minimum aggregate particle size range and the average particle size in n-heptane. T109 was the excellent additive to disperse BS in LP. The mechanisms analysis showed that the O-containing polar groups (such as carboxyl or hydroxyl) on the surface of BS were liable to adsorb calcium salt detergent through hydrogen bond or acid-base function. At the same time, the lipophilicity of non-polar chain alkane group of calciumsalt detergent formed steric hindrance in the oil and impeded BS particle aggregation. Consequently, the calcium salt detergent can disperse the BS particle in the oil.%碳烟分散性是清净剂的主要功能之一，采用黏度法、斑点实验法、沉降法及粒径分布法4种模拟实验考察3种钙盐清净剂（高碱值合成磺酸钙 T106、烷基水杨酸钙 T109、高碱值硫化烷基酚钙 T115B）对生物质燃油碳烟（BS）在液体石蜡（LP，基础油模拟物）中分散性能的影响，并借助 X 射线光电子能谱仪和傅里叶变换红外光谱仪分析钙盐清净剂对 BS 的分散机理。

结果表明，BS 浓度高的分散体系剪切稀化明显，有非牛顿型流体特性。

相比之下添加 T109时分散体系黏度最小，油泥斑点分散值最大，清液层高度下降率最大，在正庚烷中团聚体的粒径范围和平均粒径最小，T109对 BS 在 LP 中的分散效果最好。

机理分析显示 BS 表面含有羧基、羟基等含氧极性基团，可与钙盐清净剂的极性端通过氢键或酸碱作用吸附清净剂；同时，钙盐清净剂中非极性端的烷烃基团的亲油性又使得烷烃基团在 LP 中形成空间位阻，阻碍 BS 颗粒团聚，从而起到分散 BS 的效果。

【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2016(067)007【总页数】8页(P3032-3039)【关键词】钙盐清净剂;生物质燃油;碳烟;分散;吸附【作者】刘天霞;宋汝鸿;刘一鸣;徐玉福;胡献国【作者单位】合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽合肥 230009; 北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川 750021;合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽合肥 230009;合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽合肥 230009;合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽合肥 230009;合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽合肥 230009【正文语种】中文【中图分类】TK6随着环保要求的逐渐提高，世界各国都制定了越来越严格的尾气排放法规以减少汽车尾气污染物排放，为满足排放法规，重负荷柴油机多采用发动机燃油延迟喷射技术及尾气再循环（EGR）技术，使得机油中碳烟污染物的含量越来越高，由此造成的危害主要包括:增大关键部件的磨损、油品黏度增长过快、加速油品氧化和碱值消耗、机油过滤器堵塞、形成油泥等[1]，减少碳烟污染危害的主要途径是提高润滑油对碳烟的分散能力，工业上主要是通过添加各种清净分散剂来解决这一问题。

清净剂（又称有灰分散剂）主要起清净、分散、增溶及酸中和四大作用，占润滑油添加剂中近一半比例[2]，包括各类磺酸盐、水杨酸盐、硫化烷基酚盐、环烷酸盐等类型，在主剂中占绝大多数的是3种钙盐:磺酸钙、硫化烷基酚钙及水杨酸钙。

传统化石能源日渐枯竭，开发利用新能源具有战略意义，可再生清洁能源生物质油经精制改性后有望作为发动机替代燃料使用[3-5]。

采用减压蒸馏分离出稻壳基生物质原油中的轻组分油，按质量分数5%与柴油乳化所得的燃油可在现有柴油机中正常使用[6]。

此油燃烧产生的生物质燃油碳烟（BS）在润滑油中的分散特性及其与清净分散剂间的相互作用值得探究。

BS是由一次颗粒直径约40 nm球形颗粒组成的团聚体，颗粒内部呈微细的石墨乱层结构[7-9]。

润滑油无灰分散剂T154能明显改善BS在液体石蜡（LP，基础油模拟物）中的分散性[10]，从而改善BS/LP 分散体系的流变性能，而且BS/LP分散体系相对黏度随碳烟浓度的增加呈指数函数增加[11]。

BS的比表面积小于0#柴油碳烟（DS），表面能低于DS，亲油性强于DS，在LP中团聚倾向低于DS[11]，这些不同于DS的性质对清净剂的作用效果也有影响。

一般来说，清净分散剂基质的结构组成(烃类及有机官能团)与分散作用和增溶作用有关，而碱性组分含量和碱性组成的理化结构与酸中和作用有关[2]。

由于添加剂分散和增溶作用与碳烟颗粒的表面特性关系密切，而碳烟颗粒的表面特性又与燃油的种类与组成有关，新型燃油碳烟BS与清净分散剂间的相互作用尚未见报道。

另一方面，柴油机中的沉积物包括在活塞表面生成的漆膜和积炭等高温沉积物以及在润滑油中形成的“油泥”等低温沉积物。

低温沉积物“油泥”主要来自燃料的不完全燃烧产物随着窜气进入机油中所致。

清净分散剂的清净作用主要作用于高温沉积物，而分散和增溶作用主要针对低温沉积物，新燃油、新碳烟、新油泥必然会对清净剂的分散性能提出新要求，再考虑清净剂的作用与化学结构的关系，本文用黏度法、斑点实验法、沉降法、粒径分布法4种模拟实验来考察3种常用钙盐清净剂（高碱值合成磺酸钙T106、烷基水杨酸钙T109、高碱值硫化烷基酚钙T115B）对含BS的LP分散性能的影响规律和分散作用机理，以探讨BS对不同分散剂基质的感应性，为生物质燃油发动机的机油配方提供基础。

1.1 原料与设备BS（稻壳原料的生物质燃油[12]在自制燃油碳烟捕集装置[13]中燃烧所得）；正庚烷（国药集团化学试剂有限公司）；液体石蜡 (衡水帝乙石化有限公司)；T106、T109、T115B（锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司）。

高剪切实验室乳化机（SG400型，上海尚贵流体设备有限公司）；旋转黏度计（NDJ-5S型，宁波维德仪器有限公司）；高速离心机（HC-2064型，安徽中科中佳科学仪器有限公司）；双频数控超声清洗器（KQ-300VDE型，昆山市超声仪器有限公司）。

1.2 黏度法实验参考柴油机油换油指标及性能评定法(Mack T-8法)选定质量分数2%和4.8%分别代表机油中低、高碳烟水平，用黏度法考察3种钙盐清净剂对BS 在LP中的分散性的影响。

分别配制含BS质量分数2%和4.8%，钙盐清净剂0、1%、2%、3%、4%、5%的LP油样，玻璃棒充分搅拌后，在20℃水浴中用高剪切实验室乳化机800 r·min-1混合30 min，BS质量分数2%的油样在12 r·min-1、4.8%的油样在30 r·min-1测量体系黏度，取3次测量的平均值来表征分散性，在相同浓度下，分散体系的黏度越低则分散性越好。

同时选定质量分数4.8%、钙盐清净剂5%的高烟炱水平浓度油样分别在6、12、30、60 r·min-1下测定各试样动力黏度，以考察BS/LP/清净剂分散体系黏度与剪切速度的关系。

1.3 斑点实验配制BS质量分数2%，钙盐清净剂0、1%、2%、3%、4%、5%的LP油样，用玻璃棒充分搅拌后在45 kHz，300 W下超声分散10 min，再在20℃下磁力搅拌24 h使体系分散吸附达到平衡，取部分油样做斑点实验（SH/T 0623—1995），用油泥斑点分散值（SDT）来表征分散效果，SDT越大分散性越好。

1.4 静态沉降实验取1.3节中分散吸附平衡的油样20 ml倒入25 ml带盖样品瓶中，室温下静置，每10天记录一次样品上清液高度，连续观察3个月，定义清液层高度下降率来表征分散性式中，h0为未加钙盐清净剂油样的清液层高度，mm；h为添加钙盐清净剂油样的清液层高度，mm；φ为清液层高度下降率，φ越大分散性越好。