有机化学杂环化合物a

此外，根据环上各键的键长并不 相等，说明杂环中的电子密度没 有完全平均化芳香性弱于苯环。 δ苯>吡咯>呋喃>噻吩。其电子密度 的变化情况类似于苯胺。
吡啶是典型的六元杂环化合物， 环原子以sp2方式杂化。并且， 每个原子的未参加杂化p轨道上 均只有一个单电子，组成 6 Π 6 大Π键符合4n+2休克尔规则，六 元杂环化合物同样具有芳香性电 子密度变化情况如左图
氮(杂)茂
N H
吡咯 pyrrole
S
噻吩 thiophene
硫(杂)茂
N 噁唑 O
oxazole
1,3-氧氮 (杂)茂
N
1,3-二氮 ( 杂) 茂
N H
咪唑 imidazole
N 噻唑 S
thiazole
1,3-硫氮 (杂)茂
O
N异噁唑 isoxazole
1,2-氧氮 ( 杂) 茂
N pyrazole S isothiazole H 1,2-硫氮 1,2-二氮
§11.2.1富电子体系—五元杂环
§11.2.2缺电子体系—六元杂环
§11.2.1富电子体系
典型的物质：呋喃、 噻吩、吡咯。环原子 为sp2杂化，平面结构 杂原子提供一对p电 子，参与大Π键的组 6 成。 NH 5Π 符合4n+2的休克尔规 则。因此，具有芳香 性。环的电子密度大 于苯环。尤其在杂原 子的邻位。
N H
Br
O
BF3
O
COCH3
Ac2O
N H
150－200 OC
N H
COCH3
KOH
N H
二、加成反应
N
K
C6H5COCl 110OC
N
C6H5CO
1.亲双烯加成反应
O O
O O O O
+
O O
O
+
+
O
N H
NH
一般认为：呋喃较易发生亲双烯加成反应， 吡咯也能和活性较大的亲双烯体发生反应，噻 吩不易发生反应。
N
H3C
5-甲基噻唑 5-methylthiazole
4-甲基咪唑 4-methylimidazole
S
NH2
N N
CH3 N O
N 腺嘌呤A N H O
OH 鸟嘌呤G
N N N N H
NH2
CH 3 N
N N 咖啡因 CH3 1,3,7-三甲基-2,6-二氧嘌呤
N
N 吡啶pyridine
氮苯
N 哒嗪 pyridazine
§11.1.2 杂环化合物的命名

一般有“译音名”和环母体加杂原子两种方式。 碳环母体如下：
环戊二烯 茂
苯
1,4-环己二烯 芑
茚 Indene
萘
芴 Fluorene

杂环的编号以杂原字为最小号，存在两个以上 杂原子的以O、S、NH、N顺序进行。即不含 双键的取1号位次。
O
呋喃 furan
氧(杂)茂
1,2-二氮苯
N
N 嘧啶pyrimidine
1,3-二氮苯
N
吡嗪pyrazine 1,4-二氮苯
N
O 吡喃pyran
氧芑
5 6 7 8
4 3
5 6 7 8
4 3
N
1
2
N2
1
喹啉quinoline 氮萘
5 10 6 7 8
4 3
异喹啉isoquinoline 2-氮萘
N
1
N N
N
9
2 1
吖啶acridine 氮蒽
1. 05 1.10 ‥ δN0.64
§11.2.2缺电子体系

H
0.87 δ+
1.02 δδ+ 0.84

N ‥
N
芳香性
具有闭合环结构，具有环多烯结构， 具有共平面或近似平面结构，π电子 数符合4n+2规则。 符合休克尔规则，因此具有芳香性。 易发生亲电取代反应。富电子体系亲 电取代反应发生在-位为主；缺电子 体系亲电取代反应发生在-位为主。
N H
O

此外，还有一类带有杂原子的饱和环状化合物, 例：
O N O H 吖丁啶 1,3-环氧丙烷 环氧乙烷 氮丙啶;吖丙啶 氧化乙烯 氮杂环丁烷 氧杂环丁烷 氮杂环丙烷 O S 噁噻烷 O 四氢呋喃 O N-H 吗啉 S 四氢噻吩 O O N-H
H-N
哌嗪
N-H
二噁烷
§11.2杂环化合物的结构
§11.1杂环化合物的分类、命名 §11.2杂环化合物的结构 §11.3五元杂环—富电子单杂环体系 §11.4六元杂环—缺电子单杂环体系 §11.5稠杂环体系
§11.1 杂环化合物的分类和命名
§11.1.1 杂环化合物的分类 由于组成杂环化合物的杂原子的种类、数目 不同，环的大小及稠合的形式不同。因此其 种类繁多数目可观，约占全部有机物的1/3, 一般以环骨架为基础。 1.杂环化合物分为五元杂环化合物和六元杂环 化合物。 2.杂环化合物分为单杂原子杂环化合物和多杂 原子杂环化合物。 3.杂环化合物分为单杂环化合物和稠杂环化合 物。
S
100 C
S
SO3H
3. 卤代反应
O
O
S
Cl2 -40 OC
O
O
S
+
Cl
Br
Cl
O
Cl
Br2 0OC
O O
Br2 CH3COOH
Br
S
I2 0OC Hg2O
S
I
N H
Cl2 0OC C2H5OC2H5
N H
Cl
Br Br
Br
N H
Br2 0OC C2H5OH
4. 傅克反应：主要是酰基化反应，烷基化反应 得到混合物。 Ac2O
S
NO2
O AcOH Ac2O + CH3CONO2 0 OC
N H
O
O + CH3CONO2
AcOH Ac2O -10 OC
N H
O
NO2
O + CH3CONO2
硝乙酐
AcOH Ac2O -5－- 30 OC
N
NO2
2. 磺化反应
SO3 72h
O
SO3
N
O
SO3H
N H
N
N H
N
O
SO3HBiblioteka SO3(杂)茂 (杂)茂
N 吡唑
N异噻唑
4 5
3
苯并呋喃 benzofuran 氧茚
O
6 7
吲哚indole 氮茚 6
1
N1 H
2
N
2
5
N
7 8
N
3
4
茚Indene
嘌呤 purine 1,3,7,9-四氮茚
N9 H
CH2COOH
O
CHO
H3C N N H
2-呋喃甲醛 α-呋喃甲醛 糠醛
N H
3-吲哚乙酸 β-吲哚乙酸
喋啶pteridine 1,3,5,8-四氮萘
N
4 5 6 3
COOH
5
4 5 3
CH 3 4
3
3-吡啶甲酸 β-吡啶甲酸
N1
2
CH3 NH2
6
O
N1
4-甲基吡啶 γ-甲基吡啶
N1
2
3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮
H2N N O N H
H N O
O
H N
O CH3 N H
胸腺嘧啶T
胞嘧啶C
尿嘧啶U

芳香性强弱
亲电反应强弱(反应活性)
N H
＞
O
＞
S
＞
环稳定性大小 ＞ ＞
S
N H
＞
O
相互转化 佑尔业夫(Yupev)：利用Al2O3为催化 剂，实现噻吩、吡咯、呋喃环之间的转 化。
H2O
N H
H2S NH3
NH3 H2O H2S
O
S
§11.3五元杂环—富电子单杂环体系
一、亲电取代反应
S
1.硝化反应