最新第三章-各类催化剂及其催化作用(三)----金属催化剂及其催化活性课件PPT
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第三章金属催化剂及催化作用
金属和金属表面的化学键
E
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 满带：已充满电子的能带。内层轨道能级分裂后形成
的能带。 ? 导带：部分填充电子的能带。 ? 空带：没有填充电子的能带。激发能级形成的能带通
常是空带。也可参与导电，也称为导带。 ? 禁带：满带与导带之间的空隙，不能有电子存在。禁
带宽度为Eg ? 费米能级(Ef):电子在能带中填充的最高能级
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ要催化作用
? 加氢，脱氢，氢解：源于H2容易在金属 表面吸附
? 氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性 ? 脱氢环化、异构化
影响金属催化剂性能的因素
? 几何因素 ? 电子因素
过渡金属的晶体及表面结构简介
金属的体相结构
? 面心立方晶格（ F.C.C.） ? 体心立方晶格（ B.C.C.） ? 六方密堆晶格（ H.C.P.）
? 在金属加氢催化剂中， d特性百分数在 40％～50
％之间最佳；
? 金属的d特性百分数与催化活性有一定关系
金属和金属表面的化学键
? 价键理论—— d 特性百分数 ? 金属的电子结构与几何结构 特性协调起来与反应
的活性进行关联
合金催化剂及其作用
合金催化剂
? 合金催化剂的类型 ? 机械混合合金 ? 化合物合金 ? 固溶体合金
? 考虑到动态，而不是简单的静态晶格的对应
过渡金属的电子结构简介
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 价键理论 ? 配位场理论
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 固体中电子运动规律的一种近似理论 ? 近自由电子模型:自由电子+微扰→能带
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 金属价电子高度离域化—— 特大共轭体系 ? 能带理论是一种描述固体 外层电子状态 的近似
各种催化剂及其催化作用P158 159页PPT文档
第四章 各种催化剂及其催化作用
docin/sundae_meng
一、酸、碱催化剂及其催化作用
docin/sundae_meng
docin/sundae_meng
1、催化剂的分类
固体酸
天然粘土矿物：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石 担载酸：H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、
中心
docin/sundae_meng
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3、酸中心的形成
氧化物酸碱中心的形成（续）
二元混合金属氧化物酸中心的形成
常用催化剂SiO2-Al2O3—硅酸铝
硅酸铝呈无定型时，称硅铝胶 酸铝呈晶体时，即为各种分子筛 酸中心数目和强度与铝含量有关 原因：Si4+和Al3+均为4配位，形成SiO4和
涉及C-C键断裂的反应，要求强酸中心
裂化、骨架异构化、烷基转移、歧化等
涉及C-H键断裂的反应，要求弱酸中心
氢转移、水合、环化、烷基化等
docin/sundae_meng
docin/sundae_meng
骨架异构化需要的酸中心强度最强，其次是 烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和 烯烃的双键异构化，脱水反应所需要的酸中 心强度最弱
M－金属阳离子 n－金属离子的价数 m－SiO2的物质的量，简称硅铝比
硅铝比不同，分子筛酸性不同 根据硅铝比不同，可分A,X,Y,丝光沸石等
P－水的物质的量
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6、沸石分子筛催化剂
结构单元
一级结构
Si、Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相连的正四 面体
docin/sundae_meng
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一、酸、碱催化剂及其催化作用
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1、催化剂的分类
固体酸
天然粘土矿物：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石 担载酸：H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、
中心
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3、酸中心的形成
氧化物酸碱中心的形成（续）
二元混合金属氧化物酸中心的形成
常用催化剂SiO2-Al2O3—硅酸铝
硅酸铝呈无定型时，称硅铝胶 酸铝呈晶体时，即为各种分子筛 酸中心数目和强度与铝含量有关 原因：Si4+和Al3+均为4配位，形成SiO4和
涉及C-C键断裂的反应，要求强酸中心
裂化、骨架异构化、烷基转移、歧化等
涉及C-H键断裂的反应，要求弱酸中心
氢转移、水合、环化、烷基化等
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骨架异构化需要的酸中心强度最强，其次是 烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和 烯烃的双键异构化，脱水反应所需要的酸中 心强度最弱
M－金属阳离子 n－金属离子的价数 m－SiO2的物质的量，简称硅铝比
硅铝比不同，分子筛酸性不同 根据硅铝比不同，可分A,X,Y,丝光沸石等
P－水的物质的量
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6、沸石分子筛催化剂
结构单元
一级结构
Si、Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相连的正四 面体
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第三章-各类催化剂及其催化作用(三)----金属催化剂及其催化活性PPT课件
化学与化工学院
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零 度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占用 的最高能级称位Fermi能级。
当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构， 记作一(1×1)。例如，在Pt[ 111]面之上的Pt原子的底层结构 记作Pt[ 111]－ (1×1)。若表面上原子的排布与“底层”不同 ，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网(2 × 2)。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。
Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。
若吸附氧的排列单胞为底层结构的两
倍，则记作，Pt[ 111]- (2×2)-O2。如 果表面结构对于体相单胞而言，旋转
了一个角度，这时底层结构的晶胞大
小与表面网格大小彼此不成整数倍，
例如图3－26所示，可记作
( 2 2)R45o
,即表面结构的单
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零 度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占用 的最高能级称位Fermi能级。
当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构， 记作一(1×1)。例如，在Pt[ 111]面之上的Pt原子的底层结构 记作Pt[ 111]－ (1×1)。若表面上原子的排布与“底层”不同 ，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网(2 × 2)。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。
Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。
若吸附氧的排列单胞为底层结构的两
倍，则记作，Pt[ 111]- (2×2)-O2。如 果表面结构对于体相单胞而言，旋转
了一个角度，这时底层结构的晶胞大
小与表面网格大小彼此不成整数倍，
例如图3－26所示，可记作
( 2 2)R45o
,即表面结构的单
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而 且还可以原子间距和格子的空间几何因素去关联。因 为金属晶格的单键原子半径与 d% 有直接关系。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
金属催化作用理论ppt课件.ppt
一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
第03章 各种催化剂及其催化作用5络合物催化剂.ppt
正丁胺指示剂滴定法：可测总酸度和酸强度，但不能辨别酸 中心是L酸还是B酸，不能用来测定颜色较深的催化剂。
气态碱吸附法——程序升温脱附法：吸附质可采用NH3或吡 啶等，脱附温度越高酸强度越强。 ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3； ②对于具有微孔结构的沸石，由于扩散的限制，要在较高的 温度下才能解吸。
A型分子筛的骨架是由β笼和 立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216 H2O
40
3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨 架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主 要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。
43
分子筛的特性 1、分子筛的吸附特性
比表面积大，吸附能力强。 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性； 而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能
2、分子筛的离子交换特性
44
分子筛催化剂的催化性能与调变 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位
复合金属氧化物催化剂
4
1
过渡金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂多是由两种或多种氧化物组成的复合氧 化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物。这些物质具 有半导体的性质，所以又称为半导体催化剂。
5
2
半导体的能带结构及其性质
6
n型半导体的生成 ⑴含有过量金属原子的非化学计量化合物； ⑵用高价离子取代晶格中的正离子； ⑶向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子。
* 产品乙醛中的氧原子来源于溶剂（H2O） * Pd(0)与Cu(II)的氧化还原
* 其它烯烃的Wacker氧化产物为酮
气态碱吸附法——程序升温脱附法：吸附质可采用NH3或吡 啶等，脱附温度越高酸强度越强。 ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3； ②对于具有微孔结构的沸石，由于扩散的限制，要在较高的 温度下才能解吸。
A型分子筛的骨架是由β笼和 立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216 H2O
40
3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨 架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主 要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。
43
分子筛的特性 1、分子筛的吸附特性
比表面积大，吸附能力强。 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性； 而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能
2、分子筛的离子交换特性
44
分子筛催化剂的催化性能与调变 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位
复合金属氧化物催化剂
4
1
过渡金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂多是由两种或多种氧化物组成的复合氧 化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物。这些物质具 有半导体的性质，所以又称为半导体催化剂。
5
2
半导体的能带结构及其性质
6
n型半导体的生成 ⑴含有过量金属原子的非化学计量化合物； ⑵用高价离子取代晶格中的正离子； ⑶向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子。
* 产品乙醛中的氧原子来源于溶剂（H2O） * Pd(0)与Cu(II)的氧化还原
* 其它烯烃的Wacker氧化产物为酮
各类催化剂及其作用机理-ppt课件
〔3〕几种具有代表性的分子筛
A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系构造。假设将NaCl晶格 中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用 γ笼结合起来就得到A-型分子筛的晶体构造。8 个β笼结合后构成一个方钠石构造，如用γ笼做 桥结合，就得到A-型分子筛构造。中心有一个 大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口， 其直径为4Å ，故称4A分子筛。假设4A分子筛 上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5Å ， 对应的沸石称5A分子筛。反之，假设70%的 Na+为K+交换，八元环孔径减少到3Å ，对应 的沸石称3A分子筛。
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的运用领域， 在国民经济中占有重要位置。在石油炼制和石 油化工中，酸催化剂占有重要的位置。烃类的 催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯 烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇 的催化脱水等反响，都是在酸催化剂的作用下 进展的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。 20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸 催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂， 其次是硫酸盐型酸性催化剂。
6.2 分子筛催化剂
1.分子筛的概念
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙构造。 分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去， 故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的 称为分子筛。它们的化学组成可表示为
Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O
式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分 子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，由于AlO2带 负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛坚持电中性。 当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的 原子数；假设n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
催化作用与催化剂PPT课件
• 载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表 面和高比表面两大类。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
金属催化剂简介ppt
6 钌(Ru)
Ru作为加氢反应得催化剂用得较多,在F-T 合 成,芳烃化合物(特别就是芳香族胺类)得加氢等 反应中,均有良好得活性与选择性。
它对醛酮得加氢也有较高得活性,与其她铂系催 化剂相比,常能表现某些特异性质。
常见负载催化剂就是Rh/Al2O3,Rh/CeO2,Rh/SiO2 等多用于CO 加氢成醇,芳烃与硝基加氢。
2 铜催化剂
铜催化剂比表面积大,成本低,常用于烯烃加氢。 加氢反应中加氢得活性次序就是:
Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu
铜得活性接近于中毒后得镍催化剂,铜催化剂对 苯甲醛还原成苯甲醇,或硝基苯还原成苯胺得反 应具有特殊得催化活性。
铜催化剂主要用于加氢、脱氢、氧化反应。单 独用得铜催化剂很容易烧结,为了提高耐热性与 抗毒性,都采用助催化剂与载体。
属原子组成,如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5 加氢催化剂等。
4、1、3 特性(重点)
4、2 金属催化剂得化学吸附
4、2、1 金属得电子组态与气体吸附能力间得 关系
4、2、2 金属催化剂得化学吸附与催化性能得关 系
例2
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
4、3 金属电子结构得理论模型及金属催化剂催化 活性得经验规则 4、3、1 能带理论
汽车废气催化燃烧所用得Pt-Rh及Pt-Pd催化剂, 为防止空气污染作出了重要贡献。
双金属系中作为合金催化剂主要有三大类:
①Ⅷ-ⅠB :如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag,用于氢解加 氢、脱氢。…
②ⅠB-ⅠB: 如Ag-Au、Cu-Au,改善部分氧化选择 性。
③Ⅷ-Ⅷ:如Pt-Ir、Pt-Fe,增加活性与稳定性。
例如
第三章 催化剂与催化作用_金属催化剂及其催化作用
晶体场稳定化能。
(3) 配位场模型(晶体场理论)
中心离子M的d轨道能级分裂：5个d轨道能级相同，进 入配位场中， d轨道能级将发生分裂。 与配位体直接遭遇方向上的d轨道，受到较大的排斥力， 使的d轨道能级升高；偏离配位体方向上的d轨道能级 较低，使d轨道产生能级分裂
不对称八面体场Fe(CN)64－络合物
H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而 应该是O0、O-、O2－和O2等的平衡组成。这些新发现的物 种与载体（次级活性中心）有关.
负载型金属催化剂的催化活性 (2)载体效应：
②强相互作用：即金属、载体间的强相互作用，常简称 之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。 当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如在TiO2上） 时，在高温下还原导致金属对H2的化学吸附和反应能力
加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域
键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活 性不同，如以[110]晶面的活性定义为1，则[100]晶面的 活性为21；而[111]晶面的活性440。这已为实验所证实。
（4）金属催化剂催化活性的经验规则
① d带空穴与催化剂活性 金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联 起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多， 磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金 属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度
（3）结构敏感与非敏感反应
造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况： 在负载Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于 氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖， 将原来的Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。 这种原因称之为表面再构（Surface reconstruction）。 另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶 粒分散度低的（扁平的面）部位比高的（顶与棱）部 位的更活泼。 造成这种“反常”的原因是多方面的 （如过强的吸附、吸附其它物种等）
(3) 配位场模型(晶体场理论)
中心离子M的d轨道能级分裂：5个d轨道能级相同，进 入配位场中， d轨道能级将发生分裂。 与配位体直接遭遇方向上的d轨道，受到较大的排斥力， 使的d轨道能级升高；偏离配位体方向上的d轨道能级 较低，使d轨道产生能级分裂
不对称八面体场Fe(CN)64－络合物
H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而 应该是O0、O-、O2－和O2等的平衡组成。这些新发现的物 种与载体（次级活性中心）有关.
负载型金属催化剂的催化活性 (2)载体效应：
②强相互作用：即金属、载体间的强相互作用，常简称 之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。 当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如在TiO2上） 时，在高温下还原导致金属对H2的化学吸附和反应能力
加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域
键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活 性不同，如以[110]晶面的活性定义为1，则[100]晶面的 活性为21；而[111]晶面的活性440。这已为实验所证实。
（4）金属催化剂催化活性的经验规则
① d带空穴与催化剂活性 金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联 起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多， 磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金 属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度
（3）结构敏感与非敏感反应
造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况： 在负载Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于 氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖， 将原来的Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。 这种原因称之为表面再构（Surface reconstruction）。 另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶 粒分散度低的（扁平的面）部位比高的（顶与棱）部 位的更活泼。 造成这种“反常”的原因是多方面的 （如过强的吸附、吸附其它物种等）
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化学与化工学院
第三讲 金属催化剂及其催化作用
第三章-各类催化剂及其催化作 用(三)----金属催化剂及其催化活
性
第三章 各类催化剂及其催化作用
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键 二、金属和金属表面的几何构造 三、晶格的缺陷与错位 四、晶格不规整性与多相催化 五、金属催化剂催化活性的经验规则 六、负载型金属催化剂的催化活性 七、合金催化剂及其催化作用
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第三讲 金属催化剂及其催化作用
引言
金属催化剂是一类重要的化工催化剂。其主要催化类型包 括块状（Massive）金属催化剂，如电解银催化剂，熔铁催化 剂，铂网催化剂；分散或者负载型催化剂，如Pt－Re/η-Al2O3 重整催化剂，Ni/ Al2O3加氢催化剂等，这是主要的一大类； 合金催化剂，如Cu－Ni合金加氢催化剂等；金属互化物催化 剂，如LaNi5可催化合成气转化称烃，是70年代初开发出的一 类新型的催化剂，也是磁性材料，是氢的贮存器；金属簇状 物（Metal Cluster）催化剂，如烯烃氢醛化制羰基的多核 Fe3(CO)12催化剂,至少要二个以上的金属原子，以满足催化剂 活性引发所需要。这五类催化剂中，前二类是主要的，后三 类是70年带以来有新的发展。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
(3)配位场模型：
配位场模型，是借用络合物化学中 键合处理的配位场概念而建立的定域键 模型。
在孤立的金属原子中，5个d轨道是 能级简并的，引入面心立方的正八面体 对称配位场后，简并的能级发生分裂， 分成t2g （dxy、dxz和dyz）和eg （dx2-y2和 dz2）轨道两组。d能带以类似的形式在配 位场中分裂成t2g和eg能带。eg能带高，t2g 能带低。因为它们是具有空间指向性的 ，所以表面金属原子的成键具有明显的 定域性，如图4-27所示。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用 一、金属和金属表面的化学键
s轨道组合成s带，d轨道组合成d带。因为s轨道相互作用强 ，故s带较宽，一般由(6～7)eV到20eV，d轨道相互作用较 弱，d带较窄，约为(3～4)eV。各能带的能量分布不一样，s 带随核间距变大时能量分布变化缓慢，而d带则变化快，故s 带和d带之间有交迭。如图所示。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用 一、金属和金属表面的化学键
图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对 零度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子 占用的最高能级称位Fermi能级。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用 一、金属和金属表面的化学键
S能级为单态，只能容纳2个电子，d能级为五重简 并态，可以容纳10个电子。故d带的能级密度为s带的20 倍。d带图形表现为高而窄，而s带的图形则矮而胖，见 图4-25 ( C)。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
(3)配位场模型
这些轨道以不同的角度与表面相 交，这种差别会影响到轨道键合 的有效性。
例如：空的eg金属轨道，与氢 原子的1s轨道在两个定域相互键 合。一个在顶部，另一个与半原 子深的5个eg结合，见图4－27（ b）。用这种模型，原则上可以 解释金属表面的化学吸附。
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。
Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。
金属价电子区的分布情况，70年代以来，可以用光电子能 谱分析(UPS、XPS)更确切地测出。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
(2)价键模型:
基本观点：价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合， 杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或 者dsp杂化。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
金属的能带模型： 对于Cu, Ag, Au这类金属的能级密度分析，与实验测试推
出的相符。对于金属的电导和磁化率等物性，能较好地解释 。但是，对于Fe、 Co等金属的能带密度分析和表面催化的定 量分析，常相去甚远。这是因为该模型未考虑到轨道的空间 效应、轨道间的杂化组合以及轨道相互作用的加宽等。
杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以 符号d%。它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一 个特性参数。金属的d %越大，相应的d能带中的电子填充越多 ，d空穴就越少。d％与d空穴是从不同角度反映金属电子结构的 参量，且是相反的电子结构表征。他们分别与金属催化剂的化 学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂 来说，d%在45％～50％之间为宜。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用 一、金属和金属表面的化学键
能 带 内 各 能 级 分 布 状 况 可 用 能 级 密 度 N(E) 表 示 。 N(E)dE表示单位能级位于E和E+dE之间的数目。在带顶与 带底的N(E)位零，两带之间的区间称位禁带。它是电子波 能量量子化的反映（因为波长λ不能连续，故λ＝h/(2mE)1/2 中的E值是有禁止的），见图4－25(b).
第三讲 金属催化剂及其催化作用
第三章-各类催化剂及其催化作 用(三)----金属催化剂及其催化活
性
第三章 各类催化剂及其催化作用
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键 二、金属和金属表面的几何构造 三、晶格的缺陷与错位 四、晶格不规整性与多相催化 五、金属催化剂催化活性的经验规则 六、负载型金属催化剂的催化活性 七、合金催化剂及其催化作用
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第三讲 金属催化剂及其催化作用
引言
金属催化剂是一类重要的化工催化剂。其主要催化类型包 括块状（Massive）金属催化剂，如电解银催化剂，熔铁催化 剂，铂网催化剂；分散或者负载型催化剂，如Pt－Re/η-Al2O3 重整催化剂，Ni/ Al2O3加氢催化剂等，这是主要的一大类； 合金催化剂，如Cu－Ni合金加氢催化剂等；金属互化物催化 剂，如LaNi5可催化合成气转化称烃，是70年代初开发出的一 类新型的催化剂，也是磁性材料，是氢的贮存器；金属簇状 物（Metal Cluster）催化剂，如烯烃氢醛化制羰基的多核 Fe3(CO)12催化剂,至少要二个以上的金属原子，以满足催化剂 活性引发所需要。这五类催化剂中，前二类是主要的，后三 类是70年带以来有新的发展。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
(3)配位场模型：
配位场模型，是借用络合物化学中 键合处理的配位场概念而建立的定域键 模型。
在孤立的金属原子中，5个d轨道是 能级简并的，引入面心立方的正八面体 对称配位场后，简并的能级发生分裂， 分成t2g （dxy、dxz和dyz）和eg （dx2-y2和 dz2）轨道两组。d能带以类似的形式在配 位场中分裂成t2g和eg能带。eg能带高，t2g 能带低。因为它们是具有空间指向性的 ，所以表面金属原子的成键具有明显的 定域性，如图4-27所示。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用 一、金属和金属表面的化学键
s轨道组合成s带，d轨道组合成d带。因为s轨道相互作用强 ，故s带较宽，一般由(6～7)eV到20eV，d轨道相互作用较 弱，d带较窄，约为(3～4)eV。各能带的能量分布不一样，s 带随核间距变大时能量分布变化缓慢，而d带则变化快，故s 带和d带之间有交迭。如图所示。
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图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对 零度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子 占用的最高能级称位Fermi能级。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用 一、金属和金属表面的化学键
S能级为单态，只能容纳2个电子，d能级为五重简 并态，可以容纳10个电子。故d带的能级密度为s带的20 倍。d带图形表现为高而窄，而s带的图形则矮而胖，见 图4-25 ( C)。
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一、金属和属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
(3)配位场模型
这些轨道以不同的角度与表面相 交，这种差别会影响到轨道键合 的有效性。
例如：空的eg金属轨道，与氢 原子的1s轨道在两个定域相互键 合。一个在顶部，另一个与半原 子深的5个eg结合，见图4－27（ b）。用这种模型，原则上可以 解释金属表面的化学吸附。
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。
Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。
金属价电子区的分布情况，70年代以来，可以用光电子能 谱分析(UPS、XPS)更确切地测出。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
(2)价键模型:
基本观点：价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合， 杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或 者dsp杂化。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
金属的能带模型： 对于Cu, Ag, Au这类金属的能级密度分析，与实验测试推
出的相符。对于金属的电导和磁化率等物性，能较好地解释 。但是，对于Fe、 Co等金属的能带密度分析和表面催化的定 量分析，常相去甚远。这是因为该模型未考虑到轨道的空间 效应、轨道间的杂化组合以及轨道相互作用的加宽等。
杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以 符号d%。它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一 个特性参数。金属的d %越大，相应的d能带中的电子填充越多 ，d空穴就越少。d％与d空穴是从不同角度反映金属电子结构的 参量，且是相反的电子结构表征。他们分别与金属催化剂的化 学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂 来说，d%在45％～50％之间为宜。
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第三讲 金属催化剂及其催化作用 一、金属和金属表面的化学键
能 带 内 各 能 级 分 布 状 况 可 用 能 级 密 度 N(E) 表 示 。 N(E)dE表示单位能级位于E和E+dE之间的数目。在带顶与 带底的N(E)位零，两带之间的区间称位禁带。它是电子波 能量量子化的反映（因为波长λ不能连续，故λ＝h/(2mE)1/2 中的E值是有禁止的），见图4－25(b).