离子交换反应动力学
Na型蛭石中2Na +=Pb 2+离子交换过程的动力学研究
（ 内扩散 ） 粒 方程 ； 算 出 了蛭 石 中 ２ ａ 计 Ｎ 一Ｐ 。 ｂ 离子 交换过程 的表观 活化 能 Ｅ 。的平 均值 为 ２ ． ｌ Ｊ ｍｏ； ５２ｋ／ ｌ 推 导 出 了蛭石 中 ２ 一Ｐ 。 Ｎａ ｂ 离子 交换 过程 的动 力 学
方程 为 ：
应位 置逐 渐 向蛭 石 的层 间 内部推移 。蛭 石颗 粒与 电解
究 。对蛭石 的 ２ 一Ｐ 。 子 交 换 动 力 学 进 行 研 Ｎａ ｂ 离 究， 有助于理解 蛭石 中 Ｎａ 离子 与 Ｐ 子 与 被交 换 离 子 的移 动仅 有 方 向上的差 别 ， 而没 有本质 上 的差别 。因此 ， 以压缩研 可
在上 述 ５ 连 续 阶段 中 ， １ 与 （ ） （ ） （ ） 个 （ ） ５ 和 ２ 与 ４ 级
ｌ 号 一 １ ａ ｋｏｘ 一 一Ｖ （ ） 一 ｏ２ｐ 一 。 ｒｅ （ ａ
、
’
・１ 韦￡
，
关键词 ： 蛭石 ； 离子 交换 ； ； ｂ ； 力学 Ｎａ Ｐ 。 动 中图分 类号 ： Ｐ ７ ５９ 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ：０ １９ ３ （０ ７ ０ － ７ ００ １ ０ －７ １２ ０ ） ５０ ９ －５
究范围， 只考 虑前 三级 。 本 文 中对 蛭石 的离 子交 换仅 考虑 为一维 离 子交换
过 程 。蛭 石颗 粒从 溶液 中吸 附 阳离子发 生 的前 ３个 连
续 步骤为 串联 反 应 而 不 是 平行 反 应 模 型 。首 先 ， 交换 离子 扩散 通过 蛭 石 颗 粒 周 围 的 液膜 （ 液膜 扩 散 ） 第 二 ； 步， 除发 生在颗 粒外 表 面的 离子交 换外 ， 交换 离 子通过 蛭石 颗粒 的水 化 层 间 域 （ 内扩 散 ） 最 后 一步 是交 换 粒 ； 离 子在 层 间 交 换 位 置 的化 学 置 换 反 应 （ 学 反 应 步 化 骤） 。因为这些 步骤 是 串联 步骤 ， 以 ３个步 骤 中较慢 所
离子交换过程的动力学分析方法和数据处理
离子交换过程的动力学分析方法和数据处理离子交换是一种重要的化学过程，它在多个领域中广泛应用，例如水处理、环境保护和药物合成等。
了解离子交换过程的动力学行为对于优化反应条件、提高产物纯度至关重要。
在本文中，我将讨论离子交换过程的动力学分析方法和数据处理方法，以帮助读者更好地理解和应用该过程。
动力学分析方法是研究离子交换过程的关键工具之一。
常用的方法包括颗粒扩散法、表面扩散法、液相混合法和电子传导法等。
颗粒扩散法通过测量离子在颗粒中的扩散速率来研究离子交换过程的速率常数。
表面扩散法则是通过测量粒子表面离子交换速率来研究反应速率。
液相混合法可以通过测量离子在液相中的输运速率来研究离子交换过程的速率。
电子传导法则是通过测量离子在电解质溶液中的电导率来研究离子交换过程的速率。
除了动力学分析方法外，数据处理也是离子交换过程研究的重要一环。
在离子交换过程中，我们通常关注的是离子浓度随时间的变化。
可以通过将实验数据与适当的模型进行拟合来获得离子交换动力学参数，如速率常数和吸附容量等。
常用的数据处理方法有最小二乘法和非线性回归分析等。
最小二乘法是一种广泛应用的数据处理方法，它通过最小化实验数据与拟合曲线之间的差异来得到最佳拟合曲线。
通过这种方法，我们可以得到离子交换过程的速率常数和吸附容量等参数。
非线性回归分析则是一种常用的非线性数据处理方法，它可以通过拟合与实验数据之间的非线性关系来获得离子交换过程的动力学参数。
在离子交换过程的数据处理中，我们还需要注意误差分析。
误差分析可以帮助我们评估实验数据的准确性和可靠性。
常用的误差分析方法包括方差分析和残差分析等。
通过这些方法，我们可以确定实验数据中的误差来源，并进行相应的修正和改进。
综上所述，离子交换过程的动力学分析方法和数据处理方法对于研究该过程的速率常数和吸附容量等参数至关重要。
通过适当的动力学分析方法和数据处理方法，我们可以更好地理解离子交换过程，并为实际应用提供有价值的指导。
(生物制药工艺学)第八章离子交换法(ion-exchange
22
第三节 离子交换动力学
• 一、离子交换平衡
• • R代表离子交换树脂，Z1及Z2分别为离子A1和A2的
价电数。
•
表示溶液中与树脂表面的两种离子。
23
尼科尔斯基方程式
• 用m1、m2及C1、C2分别代表树脂上和溶液中的 两种离子的浓度。
• 数量关系可表示:
•
• 尼科尔斯基方程式
• K＞1时 离子A1比离子A2对树脂有较大的吸引力
10
阳离子交换树脂分类
• 强酸型树脂：磺酸型树脂，功 能基团为磺酸根(—SO3H)及甲 基磺酸根(—CH2SO3H)，有好 的解离能力。
• 中酸性树脂：磷酸型树脂（—
PO3H2 ）
• 弱酸性树脂：羧酸型树脂和酚
型树脂（—COOH ,
），
在酸性环境中解离度受到抑制。
11
阴离子交换树脂
• 强碱型阴离子交换树脂： •
(生物制药工艺学)第八章离子交换法 (ion-exchange
第一节 基本原理
• 离子交换法：利用溶液中带电粒子与离 子交换剂之间结合力的差异进行物质分 离的操作方法。
• 带电粒子与离子交换剂间的作用力是静 电力。
• 电荷密度、电荷种类
2
离子交换剂
• 离子交换剂：由惰性的不溶性载体、功能基团 和平衡离子组成。
用“×”将树脂编号与交联度分开。 • 弱酸101 ×4其交联度为4％。 • 国内常用树脂命名：724；732；717
16
离子交换树脂的骨架
（一）苯乙烯型离子交换树脂
• 由苯乙烯与二 乙烯苯经过氧 苯甲酰催化聚 合而成。
• 交联度
17
18
（二）丙烯酸型离子交换树脂
ew离子交换当量
ew离子交换当量离子交换是一种广泛应用于水处理、化学工业和环境保护等领域的技术。
它通过特定离子交换剂与溶液中的离子进行选择性吸附，实现离子浓度的降低或离子种类的转换。
本文将从离子交换基本概念、离子交换当量的定义和计算方法、离子交换过程中的影响因素、离子交换应用领域和提高离子交换效果的策略等方面进行详细阐述。
一、离子交换基本概念离子交换是指在溶液中，离子通过交换剂上的可交换离子位点，从一个溶液相转移到另一个溶液相的过程。
这个过程通常发生在两个溶液相之间，其中一个溶液中含有待处理的离子，另一个溶液中含有可以与待处理离子发生交换的离子交换剂。
二、离子交换当量的定义和计算方法离子交换当量（Exchange Equivalence）是指在一定条件下，离子交换剂可以交换的离子的数量。
它是一个重要的性能指标，用于衡量离子交换剂的交换能力和效果。
离子交换当量的计算方法为：离子交换当量= （吸附离子的摩尔浓度× 交换剂的吸附量）/ 溶液的体积其中，吸附离子的摩尔浓度是指离子交换剂在吸附过程中所吸附的离子的摩尔数，交换剂的吸附量是指单位质量的交换剂所能吸附的离子数量，溶液的体积是指进行离子交换的溶液体积。
三、离子交换过程中的影响因素1.离子交换剂的性质：离子交换剂的种类、结构和活性位点对离子交换效果具有重要影响。
2.溶液条件：溶液的pH值、离子浓度和温度等条件会影响离子交换过程的动力学和热力学。
3.交换过程的动力学：包括交换速度、吸附和解离速度等，影响离子交换效果的速率和效率。
4.操作条件：包括流量、交换时间和交换剂量等，合理调整操作条件可以提高离子交换效果。
四、离子交换应用领域1.水处理：离子交换技术在水处理领域具有广泛应用，如去除水中的硬度离子、脱盐、除碱等。
2.化学工业：用于离子分离、提纯和浓缩等过程，如离子交换膜法电解、离子交换吸附等。
3.环境保护：应用于废水中有害离子的去除和污水处理，如重金属离子去除、有机物降解等。
离子交换树脂吸附L-色氨酸的动力学研究
ｐ ｒｉｌ ａ ｔｒａ ｄ ａ ｓ ｒ ｔｏ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｏ ｈ ｏ ｘｃ ａ ｇ ｒ ｅ ｓｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓｉａｅ ．Ｔｈ ｅ ｕｌ ｈ ｗ ａｔｃｅ ｄｉｍｅｅ ｎ ｄ ｏ ｐ ｉ ｎ ｔｍｐ ｒｔ ｒ ｎ ｔ ｅ ｉ ｎ ｅ ｈ ｎ ｅ ｐ ｏｃ ｓ ｒ ｎ ｅ ｔｇ ｔ ｄ ｅｒｓ ｔ ｓ ｏ ｓ
第２ ６卷第 ４期 ２１ 年 ８月 ０２
高
校
化
学
工
程
学
报
ＮＯ ４ 、 １ ６ ． ， ． ０ ２
Ｊ ｕｎａ ｆ ｅ ｉａ ｎ ｎ ｅｉｇ ｏ ｉｅ ｅＵｎｉｅｓｔ ｓ ｏ ｒ ｌｏ ｍ ｃ ｌＥ ｇｉｅｒｎ ｆ Ｃｈ Ｃｈｎ ｓ ｖ ｒｉｉ ｅ
Ａｕ ． ２ ２ ｇ ０１
文章编号： １０ ．０ ５２ １ ）４０ １．６ ０ 附 Ｌ 色 氨 酸 的 动 力学 研 究 ．
谢友坪， 敬科举， 姚传 义， 卢英华
（ 门大学 化 学化 工学院 化 学工程与生物工程 系， 厦 福建 厦 门 ３ １ ０ ） ６０５
ｔａ ｔｅｍａ ｉ ｍ ｔ ｐｏ ｈ ｎ ａ ｓ ｒｔ ｎｃ ｐ ｃｔ ｆ ０ ７ｃ ｔ ｎｅ ｃ ａ ｇ ｅ ｉ ｎ ｒａｅ ｔ ｅ ｒａ ｉｇ ｈ ｔ ｈ ｘｍｕ Ｌ－ ｔｐ ａ ｄ ｏｐ ｉ ａ ａ ｉ ｏ ａｉ －ｘ ｈ ｎ ｅｒｓｎｉｃｅｓ ｓｗｉ ｄ ｃｅ ｓ ｙ ｒ ｏ ｙ ０１ ｏ ｘ ｈ ｎ
ｘＩ ｏ －ｉ ， ＪＮ ｅ ｕ Ｙ ＯＣ ｕｎｙ， Ｌ ｉ －ｕ ＥＹ ｕｐｎ ｇ Ｉ Ｇ Ｋ － ， Ａ ｈ ａ—ｉ ＵＹ ｎ ｈ ａ ｊ ｇ
（ ｐ ｒ ｎ ｆ ｅ ｃ ｌ ｎ ｏ ｈ ｍｉ ｌ ｎ ｉｅ ｒ ｇ Ｃｏｌ ｅｏ ｅ ｓ ｙａ ｄＣｈ ｍｉａ Ｅｎ ｉｅ ｒ ｇ Ｄｅ ａｔ ｔ ｍｉａ ａ ｄＢｉｃ ｅ ｃ ｇｎ ｅｉ ， ｌ ｇ ｆ ｍｅ ｏ Ｃｈ ａＥ ｎ ｅ Ｃｈ ｍｉｒ ｎ ｅ ｃ ｌ ｇｎ ｅｉ ， ｔ ｎ
第四章离子交换法
离子交换树脂的结构 离子交换树脂是具有特殊网状结构的高分子化合物，由空间
网状结构骨架（即母体）和附着在骨架上的许多活性基团所构成。 活性基团遇水电离，分成：固定部分和活动部分
2020/7/9/00:29:39
5
树脂的网络骨架
2020/7/9/00:29:38
6
2.2离子交换树脂的分类 一般按树脂所带功能团的性质不同分为阳离子交换树
2020/7/9/00:29:38
1
离子交换法的应用： （1）从贫液中富集和回收有价金属：贵金属和稀有金属； （2）提纯化合物和分离性质相似的元素：稀土分离； （3）处理某些工厂的废水； （4）生产软化水。
2020/7/9/00:29:38
2
第二节 离子交换树脂及其性能
2.1离子交换树脂的结构
（1）高分子部分：聚苯乙烯或聚丙烯酸酯等。连接树脂 的功能团的作用。
柱上离子交换分为运动树脂床和固定树脂床。
交换柱内离子交换过程：B A B A
柱上中层为交换层。
2020/7/9/00:29:39
28
漏穿容量 （V V1 )C mol / L
废水中只有一种离子B+
V2
V 至漏穿时流过的料液体积；V1 树脂床的空隙体积；
进水（C0）
C V2 树脂床的体积；C 料液中金属离子浓度。
(c V）Na OH 交换容量＝
(c
V)
HCl
100 25
m 树脂(g)
100
0.1100 0.112.5
25 5(mmol.g 1 )
1
阳离子交换树脂： 交换容量＝ c V NaOH NaOH c HCl VHCl
干树脂质量 (g)
离子交换的基本原理
离子交换的基本原理离子交换是指在固体和液体之间，离子在固体表面上发生交换的一种化学反应。
离子交换通常发生在具有离子交换功能的固体材料上，比如离子交换树脂、离子交换膜等。
离子交换的基本原理是通过固体材料上的功能基团与溶液中的离子发生化学反应，使得固体材料上的离子与溶液中的离子发生交换，从而达到分离、纯化、浓缩或者转化溶液中的离子的目的。
离子交换的基本原理可以用化学方程式来描述。
以离子交换树脂为例，树脂上的功能基团通常是阴离子或者阳离子，比如硫酸树脂上的功能基团是-SO3H，氢氧化铁树脂上的功能基团是-Fe(OH)3等。
当这些功能基团与溶液中的离子发生反应时，树脂上的功能基团会释放出H+或者OH-，与溶液中的离子发生交换。
比如，当硫酸树脂上的-SO3H功能基团与溶液中的钠离子Na+发生反应时，树脂上的功能基团会释放出H+，与溶液中的Na+发生交换，形成Na+的硫酸盐，并且树脂上的-SO3H功能基团转化为-SO3Na功能基团。
离子交换的基本原理还可以用离子交换平衡方程式来描述。
离子交换平衡方程式描述了固体材料上的功能基团与溶液中的离子之间的化学平衡关系。
比如，对于硫酸树脂上的-SO3H功能基团与Na+离子的交换反应，可以用下面的平衡方程式来描述：R-SO3H + Na+ = R-SO3Na + H+。
在这个平衡方程式中，R代表树脂骨架，-SO3H代表功能基团，Na+代表溶液中的钠离子，R-SO3Na代表树脂上的硫酸盐，H+代表树脂上释放出的氢离子。
这个平衡方程式表明了离子交换反应达到了化学平衡，树脂上的功能基团与溶液中的离子之间达到了一定的分布比例。
离子交换的基本原理还包括了离子交换过程中的动力学过程。
离子交换速率受到多种因素的影响，比如溶液中离子的浓度、温度、固体材料的孔隙结构等。
在离子交换过程中，离子需要通过固体材料的孔隙扩散到功能基团表面，然后与功能基团发生反应，最后释放出交换后的离子。
因此，离子交换的速率受到扩散速率和化学反应速率的共同影响。
离子交换反应动力学过程
离子交换反应动力学过程1. 引言离子交换反应是化学反应中常见的一种类型，其动力学过程研究对于理解反应速率和反应机制具有重要意义。
本文将以离子交换反应动力学过程为主题，探讨离子交换反应的特点、动力学方程和影响因素等内容。
2. 离子交换反应的特点离子交换反应是指溶液中的离子与固体或液体中的离子发生交换的化学反应。
离子交换反应通常发生在固体离子交换剂与溶液之间，也可发生在溶液中两种离子之间。
离子交换反应的特点主要包括：(1) 离子交换反应是一个平衡反应，达到平衡时反应速率相等；(2) 离子交换反应通常具有较快的反应速率；(3) 离子交换反应的平衡位置受溶液中离子浓度和温度等因素的影响。
3. 离子交换反应的动力学方程离子交换反应的动力学方程描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
常见的离子交换反应动力学方程包括一级反应动力学方程、二级反应动力学方程和拟一级反应动力学方程。
(1) 一级反应动力学方程：一级反应动力学方程描述了反应速率与反应物浓度之间的一次函数关系，表达式为：rate = k[A]，其中rate 表示反应速率，k为反应速率常数，[A]表示反应物A的浓度。
(2) 二级反应动力学方程：二级反应动力学方程描述了反应速率与反应物浓度的平方之间的关系，表达式为：rate = k[A]^2，其中rate 表示反应速率，k为反应速率常数，[A]表示反应物A的浓度。
(3) 拟一级反应动力学方程：拟一级反应动力学方程描述了反应速率与反应物浓度之间的非线性关系，表达式为：rate = k[A]/(1 + K[A])，其中rate表示反应速率，k为反应速率常数，[A]表示反应物A的浓度，K为平衡常数。
4. 影响离子交换反应动力学的因素离子交换反应的动力学受多种因素的影响，包括温度、溶液pH值、离子交换剂的性质和浓度等。
(1) 温度：温度是影响离子交换反应速率的重要因素，一般情况下，随着温度的升高，反应速率增加。
(2) 溶液pH值：溶液pH值对离子交换反应速率有显著影响，一般情况下，酸性条件下反应速率较慢，碱性条件下反应速率较快。
NKC_9离子交换树脂细粉催化异丁烯水合反应动力学
2003 年第32 卷第9 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLO GY ·775 ·NKC - 9 离子交换树脂细粉催化异丁烯水合反应动力学王毅1 ,周明2 ,许春建2(11 南开大学化学学院,天津300071 ;21 天津大学化学工程研究所,天津300072)[ 摘要] 采用半连续反应过程,使用N K C - 9 离子交换树脂细粉,改变催化剂浓度、反应温度、反应压力、搅拌转速和异丁烯浓度等条件,对异丁烯水合反应动力学进行了实验研究。
利用数学模型和非线性最小二乘法对实验数据进行了参数识别,得到了动力学模型参数。
应用该反应动力学模型对异丁烯水合反应过程进行模拟,模拟结果和实验结果符合得较好。
[ 关键词] 异丁烯;水合反应;叔丁醇;离子交换树脂;细粉;反应动力学[ 文章编号] 1000 - 8144 (2003) 09 - 0775 - 04 [ 中图分类号] TQ 22312 [ 文献标识码]A叔丁醇( TBA) 是一种重要的有机化工原料,可用于生产叔丁胺、三异丁基铝、人造麝香及医药中间体,特别是叔丁醇可以作为汽油含氧添加剂。
生产叔丁醇传统的方法存在设备腐蚀、能耗大、工艺复杂等缺点。
细粉在塔内随液相循环流动的浆料催化精馏(s lurry catalytic distillation) 是一种新工艺[ 1 ] , 可以用来生产叔丁醇。
浆料催化精馏所用催化剂为粒径很小的微粒或超微颗粒,使其与液相形成浆料实现循环流动,这样液相与催化剂间的传质传热阻力可大大减小。
细粉催化剂催化异丁烯水合制叔丁醇的反应动力学数据未见报道。
本工作以工程应用为目的,用离子交换树脂细粉作催化剂,使其与反应物形成浆料,研究异丁烯水合反应的动力学。
1 实验部分111 助溶剂的选择为增加异丁烯在水中的溶解度,文献[ 2 ] 提出加助溶剂,如1 ,4 - 二氧六环、丙酮、硝基甲烷、异丙醇和乙酸等。
文献[ 3 ,4 ]认为叔丁醇也可增加异丁烯在水中的溶解度。
离子交换
第二节 离子交换平衡与交换动力学2.1 离子交换平衡和选择性各种离子交换树脂相当于各种酸和碱，螯合树脂与氧化还原树脂相当于一般螯合试剂与氧化还原试剂。
如果用R 代表树脂骨架，各种树脂的典型反应可概括如下：（1） 强酸树脂相当于硫酸一元酸：R-SO3H + NaCl ⇌ R-SO3Na + HCl（2） 弱酸树脂相当于羧酸R-COOH + NaOH ⇌ R-COONa + H2O（3） 强碱树脂相当于季胺R-N （CH3）3OH + HCl ⇌ R-N （CH3）3Cl + H2O（4） 弱碱树脂相当于相应的（伯，仲，叔）胺R-NH2 + HCl ⇌ R-NH 2·HCl或 R-NH 2·HOH + HCl ⇌ R-NH2·HCl + H2OR-NH2中一个Ｈ被CH3取代时为仲胺R-NH （CH3），两个Ｈ均被CH3取代时为叔胺R-N （CH3）2.（5） 螯合树脂相当于螯合试剂R-N （CH2COONa ）2 + Cu2+ ⇌ R-N （CH2COO ）2Cu + 2Na+总之，各种树脂的离子交换反应是一种两相间的可逆反应。
为了表示这种反应中树脂对各种离子亲和力的差别，引入选择性系数的概念。
以一种氢型的阳离子树脂同一价离子M+的交换反应为例：（RH ）+ M+ ⇌ （RM ）+ H+（RH ）和（RM ）表示在树脂相。
为简便，则写作 （H ）+ M ⇌ （M ）+ H反应的平衡常数是 K = ][4)][(3][2)][(1M f H f H f M f 各f 是相应组分的活度系数，它们的计算或测定是相当困难的，故引入选择性系数，它是平衡常数略去活度系数后的值。
即K M H = K 2143f f f f = ])][[(])][[(M H H M 这个值是可以实际测定的，但都随溶液的浓度变化，也随温度而变化。
它的意义在于可以比较相同条件下树脂对不同离子的亲和力。
上式可改为：K M H = ][)][(M M /][)][(H H它是离子在树脂相与溶液相浓度之比和氢在树脂相与溶液相之比的比值。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
lg α Co ( L ) = 1.0
lg α Ni ( L ) = 1.6
由分析手册查到
DCo = K xθ 2 / α co (0.1) 2 = 92.3
lg Dco = 1.97 ，92.3
，22.6 lg DNi = 1.35
DNi = K xθ 2 / α Ni (0.1) 2 = 22.6
lg α Ni ( L )
0 0.2 1.6 2.5 3.3 4.9
lg DNi
2.95 2.75 1.35 0.45 -0.35 -1.95
θ
0.79 0.52 4.03 7.40 11.5 2.41
lg θ
-0.1 -0.28 0.61 0.87 1.06 0.38
pH2.6时：
DCo = 23.4
还有一些其它因素，在非极性溶剂中交换速度非常慢。
7.5 离子交换色谱
1. 柱过程 柱过程：三种形式： 1) 前沿色谱 前沿色谱：树脂为R-Z,一个混合液为A、B、C 交换能力: Z < A < B < C 通过柱子时 R-Z+A+ = R-A+Z+ 不断以混合液倒入淋洗时，出现纯Z带，接着纯A 带,可以得到纯A区。 多用于制备。 2) 淋洗色谱 淋洗色谱，与前同 加入A+B+C后，以含Z+的淋洗液淋洗，而且Z的 浓度远大于A、B、C，此时Z不断流出,而三个物 质先后出现淋洗峰 主要用于痕量元素分离。 3) 置换色谱 置换色谱：不是吸附最弱的Z来淋洗，而是用一个 吸附力最强的D末置换，带间有明显的界限，而且峰 不扩散，适于制备，而不用于痕量元素的分离。
S = Q = (284.5+0.4)/(277.5+0.4) = 1.025
但如用0.1M H2C2O4作淋洗剂，利用NiL2络合物更稳定的性质 Ni Co
log β1 = 4.1
lg β1 = 3.5
lg β 2 = 7.2 lg β 2 = 5.8
lg β 3 = 8.5
可以先洗出Ni，使Ni、Co分离，为了增加有效性，要控制溶液的 pH，pH=2.0时
NO. 1 2 3 4 交联度 5 17 17 17 树脂颗粒 半径/cm 0.0273 0.0273 0.0273 0.0446 温度/℃ 25 50 25 25 树脂中扩散 半交换时间 速度 6.1 2.2 1.08 1.23 s 3.7 10.4 21.0 49
树脂颗粒愈小， 对膜过程来说表 面积愈大，有更 多离子通过膜就 加快膜扩散速度， 同时粒扩散距离 短，粒扩散加快。
2．树脂交联度：交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减 ．树脂交联度 小，影响离子在树脂内粒扩散速度。 3．温度 ．温度：升高有利，有利于粒扩散速度 4．溶液的浓度 ．溶液的浓度： 稀溶液(浓度在0.01M以下时)中决定的是膜扩散过程，加 大浓度，扩散速度加快。浓度过高则粒扩散速度将逐渐成 反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。 5．交换离子的大小 ．交换离子的大小：半径大的离子扩散更为困难：
DNi = 2.78 × (1.8)2 / 0.01 = 900.7
lg DNi = 2.95
Co Ni 不可分离。 不可分离。
不能分离的： 不能分离的：l = 8cm，直径 ，直径0.7cm，x=3.08 mL ，
Vmax = 3.08(923.4 + 0.4) = 284.5(mL)
Vmax = 3.08(900.7 + 0.4) = 275.5(mL)
阴离子交换树脂，利用Cl- 络合物的稳定性不同 浓HCl中生成络合物 以不同浓度HCl洗，很好分离
3．Nb、Ta：30% HCl + 20% HF，生成氟络离子 ． 、 ： ，
强碱性交换树脂：Ti、W、Zr、Nb、Ta都被吸附 30% HCl + 20% HF洗：Ti、W、Zr洗脱 2M HCl + 1M NH4Cl + 0.14M HF洗脱Nb 2M NH4Cl + 1M NH4F 洗脱Ta
第七章
离子色谱
前边讲授的离子交换色谱：是非连续的，特点为 高容量的离子交换树脂 2-4 mmol/g 大量淋洗剂，自身重力。监测是非连续的。 它几经改进仍不是现代的液相色谱，1925年开始离子色谱 的建立，主要问题检测困难。 从70年代产生离子色谱仪（商品）以后，解决了阴离子分 离分析问题，其实用处极多
扩散系数: 阳离子
+ NMe4 + NEt4
D × 109
phNMe2Et phNMe2CH2ph
24 5 1 0.06
6．搅拌速度：对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快 ．搅拌速度
搅拌速度 转/min 交换时间/min 470 5.9 660 3.8 750 2.9 860 1.2 990 1.0 1100 1.0
1．双柱法色谱（电导检出） ．双柱法色谱（电导检出）
1975年，H.small， Anal chem. 47, 1801（1975）首先提出此法， 以后成为商品仪器。 可分为几部分来讨论： （1）分离柱 ）分离柱：为了加快速度，减少物质及交换时间，采用低容量 的表面涂层树脂，一般若乙烯一二乙烯苯共聚物面涂渍阴离子交换 乳胶的薄层，0.02-0.05meq/g(薄壳型或大孔型) （2）抑制柱 ）抑制柱：一般用来消除淋洗剂的背景电导, 常用为弱酸盐 NaOH，Na2CO3，硼砂，苯酸纳等，而抑制柱中先填高容量的强 酸性阳离子交换树脂，用以达到: ①欲测阴离子→强导电 ②淋洗剂→弱电导 例: NaOH + R-SO3H = R-SO3Na + H2O A多次用后需再 生，连续使用 5-30小时后， 用H2SO4再生
∫
v
0
x 1 dv = ∫ dx 0 D
x上限是柱体积，即加v ml洗脱剂，M从柱中出来。 V = XD 实际上柱中空隙已存在有洗脱剂， V0—死体积
VMax = V + V0 = xD + xa = X ( D + a ) a为空隙分数
3．塔板理论： ．塔板理论 从蒸馏概念引出的,Martin提色谱分析的塔板理论 （1941） 1947年Mayer用于离子交换色谱。两个基本假设：
（1）假设色层柱是由许多理论塔板组成，在每一级塔板中当流动相流入下 一塔板前样品在固定相与流动相间达到热力平衡； （2）在任何时刻，任一塔板内含有样品组分的量，必须远小于淋洗 液其它组分的量，因此对同一种流动相，样品在固定相与流 动相中的分配系数在任何塔板中都是常数。由此推出色谱方程式：
C V N ≅ 2π max max m
对于分离两个金属离子的柱过程（相同电荷）分离选择性决定于两 个分配系数之比。
DN S= DM
S —分离因数
一般S>100，分离很容易进行；S <10，必须严格控制条件。 分配系数绝对值也是重要的，首先被洗脱的离子应小于1。 在实际中最好应用以下比例：
θ=
Vmax, N Vmax,M
=
DN + a DM + a
来确定分离的有效应。当D很大于a 时
DN θ ≅S= DM
4．离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的 ．离子交换的平衡处理，色谱过程的结论， 可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数， 可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱 的最低高度，均可以给出定量答案。 的最低高度，均可以给出定量答案。 实例1： 、 分离 实例 ：Ni、Co分离
但由于柱大，树脂粗，为了制 止拖尾和变宽，改用了一种空 心纤维离子交换抑制器
中心为一束8根空心纤维，试液从中经过，此时 阴离子不能穿过孔壁而阳离子与管外逆向流动的 + H2SO4交换，而H 进入束内达到抑制目的。
（3）淋洗剂 ）
要求: a. 能将阴离子从树脂上交换下来 b. 能生成电导性很低物质 Na2B4O7 < NaOH < NaHCO3 < Na2CO3 最理想的叫标准条件：
2
可以近似计算塔板数
4．速率理论 ．
塔板理论把一个液相连续流动的过程看成一个分批移动的过程， 而且完全忽略了动力学因素，现在提出连续塔板模型。 可以计算（近似）理论塔板高度
D 0.142r 2 F h = 1.64r + × + 忽略 ( D + a)2 dτ
r —颗粒大小（半径） F —淋洗液的线速度 cm/s dτ—内扩散系数 cm2/s 第一项是颗粒大小对h的贡献,第二项是粒扩散的贡献。 分配系数在任何塔板内都是常数，这是理想的条件，如果颗粒小， 加入样品量小，且流速慢时，可能接近理想条件。
差距拉大 计算
Dco + 0.4 92.7 θ= = = 4.03 DNi + 0.4 23
lg θ = 0.61
计算结果见下表 表1
pH 0 1 2 2.6 3 4
lg α Co ( L )
0.1 0.5 1.0 1.6 2.0 3.2
lg DCo
2.87 2.47 1.97 1.37 0.97 -0.23
DNi = 2.8
Vmax Ni = 3.08(2.8 + 0.4) = 9.9ml
Vmax,Co = 3.08(23.4 + 0.4) = 73.3ml
5．离子交换色层分离的典型例子： ．离子交换色层分离的典型例子： 1．碱金属离子分离： ．碱金属离子分离： 阳离子交换树脂：10ml柱，1.5MHCl淋洗即可分开 2．过渡金属离子分离： ．过渡金属离子分离：
主要讲第二种 淋洗液：一般用一种溶液： 淋洗液：一般用一种溶液： 酸、盐、络合剂来淋洗 1)一种淋洗液 一种淋洗液 2) 多种淋洗液 3) 梯度淋洗 用特殊装置 梯度淋洗(用特殊装置 用特殊装置)