第六章--原子发射光谱法(2015)
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第六章--原子发射光谱法
低不同含量试样；
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
第二节 原子发射光谱法的基本原理
一、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）
或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态
时，发射出特征光谱（线状光谱）；
热能、电能
基态元素M
E
特征辐射
激发态M*
激发态
h
激
发
基态
2、电感耦合等离子体 ICP
主要部分：
1.高频发生器
产生高频电流
2.等离子体炬管
三层同心石英玻璃管
外管：内切入Ar气做等离子体
工作气或冷却气；
中间管：通Ar气为辅助气；
内管：以Ar气为载气，引试样
入ICP炬中。
3. 试样雾化器
将试样雾化产生气溶胶
等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，
沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：
第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不
被烧毁；
第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利
于进样；
第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。
中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。
内层石英管内径为1
-2mm左右，以Ar为载气，把
经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子
，在高频交流电场的作用下，带电粒
子高速运动、碰撞，形成“雪崩”式
放电，产生等离子体气流。在垂直于
磁场方向将产生感应电流（涡电流，
粉色），其电阻很小，电流很大(数百
安)，产生高温。又将气体加热、电离
，在管口形成稳定的等离子体焰炬。
环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，辐射也不同。
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
第二节 原子发射光谱法的基本原理
一、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）
或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态
时，发射出特征光谱（线状光谱）；
热能、电能
基态元素M
E
特征辐射
激发态M*
激发态
h
激
发
基态
2、电感耦合等离子体 ICP
主要部分：
1.高频发生器
产生高频电流
2.等离子体炬管
三层同心石英玻璃管
外管：内切入Ar气做等离子体
工作气或冷却气；
中间管：通Ar气为辅助气；
内管：以Ar气为载气，引试样
入ICP炬中。
3. 试样雾化器
将试样雾化产生气溶胶
等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，
沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：
第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不
被烧毁；
第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利
于进样；
第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。
中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。
内层石英管内径为1
-2mm左右，以Ar为载气，把
经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子
，在高频交流电场的作用下，带电粒
子高速运动、碰撞，形成“雪崩”式
放电，产生等离子体气流。在垂直于
磁场方向将产生感应电流（涡电流，
粉色），其电阻很小，电流很大(数百
安)，产生高温。又将气体加热、电离
，在管口形成稳定的等离子体焰炬。
环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，辐射也不同。
原子发射光谱法
（a）光量子能量 与波长成反比 ）光量子能量E与波长成反比 波长→长 光量子能量E→小 波长 长 光量子能量 小 (频率 低) 频率→低 频率 波长→短 光量子能量E→大 波长 短 光量子能量 大 (频率 高) 频率→高 频率 E∝1/λ ∝ (b) 光量子的能量 与波数 成正比， 光量子的能量E与波数 成正比， 与波数σ成正比 因而可用cm 因而可用 -1为单位来表示能量 的高低
当光子能量=1ev时, 其波数为 时 其波数为: 当光子能量
1×1.602 ×10 19 σ = E / hc = = 8.067 ×103 cm 1 6.626 ×10 34 × 2.997 ×1010
(lev: 常用作高能量光电子的能量 单位, 其定义为: 单位 其定义为 一个电子在真空中 通过1V电压降所获得的能量 通过 电压降所获得的能量) 电压降所获得的能量
（1）电磁辐射的波动性 ） 根据经典物理的观点： 根据经典物理的观点：电磁波是具有相 同位相的两个互相垂直的振动矢量。 同位相的两个互相垂直的振动矢量。 一个是沿y轴方向变化的电场矢量 ，一 一个是沿 轴方向变化的电场矢量E， 轴方向变化的电场矢量 个是沿Z轴方向变化的磁场矢量 、 和 个是沿 轴方向变化的磁场矢量H、E和 轴方向变化的磁场矢量 H都与电磁波的传播方向垂直，如图3-1 都与电磁波的传播方向垂直，如图 都与电磁波的传播方向垂直 所示。 所示。
电磁辐射的吸收和发射等同物质 相互作用的现象， 相互作用的现象，则不能用波的模型 来解释。 来解释。这是必须将其看作是不连续 的能量微粒，即光子或光量子， 的能量微粒，即光子或光量子，光子 具有能量hν，具有动量hν/c，每个 具有能量 ，具有动量 ， 光子的能量E（ ） 光子的能量 （或ε）与相应的频率 及波长有如下关系: 及波长有如下关系 E(ε)= hν=hc/ λ=hcσ(3-3)
02.原子发射光谱法
原子发射光谱法原子发射光谱法(atomic emission spectroscopy,AES)是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。
第一节基本原理一、原子发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。
原子发射光谱是线状光谱。
二、原子能级与能级图原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：主量子数n；角量子数l；磁量子数m；自旋磁量子数m s；原子外层有多个电子时，其运动状态用：总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J描述；三、谱线强度原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数N i的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律。
四、谱线的自吸与自蚀原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。
第二节仪器原子发射光谱法仪器常分为三部分：光源、分光系统和检测器。
一、光源光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。
光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。
目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。
电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)电感耦合高频等离子炬的装置，由三部分组成：晶体控制高频发生器（用来产生和维持等离子体放电）进样系统（包括试样雾化器、供气系统）等离子炬管（三层同心石英玻璃管）等离子体焰炬的形成：当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。
管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。
开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。
原子发射光谱法讲课文档
1000~2000
高压 火花
火焰 光源
低
瞬间可达
＜＜1000 ~10000
1000~5000
第三十三页，共73页。
较差 较好
好 好
矿物,纯物质, 难挥发元素(定 性半定量分析)
金属合金、 低含量元素的 定量分析
组成均匀、含 量高, 易蒸发、 难激发元素
溶液.碱金属. 碱土金属
33
4. 电感耦合等离子体——ICP
原子线有许多条。
E*
激发态
第八页，共73页。
E
基态
8
2. 离子线(Ⅱ,Ⅲ)
由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。 以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示： 失去一个电子为一级电离，一级电离线 Ⅱ 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ⅲ
Ca（Ⅱ）396.9 nm Ca（Ⅲ）376.2 nm Ca(Ⅱ)比Ca(Ⅰ)波长短，因它们电子构型不同。 离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱。
• 不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温 度与所使用的光源和工作条件有关。
15
第十五页，共73页。
第十六页，共73页。
谱线强度和温度的关系 16
3. 跃迁概率Aij
• 跃迁是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发射光子 的过程。
• 跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数 之比，或者是单位时间内每个原子由一个能级跃迁至另一
• 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54 条，Fe元素谱线4~5千条。
• 每种元素都有自己的特征谱线——定性分析的依据。
7
第七页，共73页。
几种常见的谱线
1.原子线(Ⅰ)
由原子外层电子受到激发，发生能
高压 火花
火焰 光源
低
瞬间可达
＜＜1000 ~10000
1000~5000
第三十三页，共73页。
较差 较好
好 好
矿物,纯物质, 难挥发元素(定 性半定量分析)
金属合金、 低含量元素的 定量分析
组成均匀、含 量高, 易蒸发、 难激发元素
溶液.碱金属. 碱土金属
33
4. 电感耦合等离子体——ICP
原子线有许多条。
E*
激发态
第八页，共73页。
E
基态
8
2. 离子线(Ⅱ,Ⅲ)
由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。 以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示： 失去一个电子为一级电离，一级电离线 Ⅱ 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ⅲ
Ca（Ⅱ）396.9 nm Ca（Ⅲ）376.2 nm Ca(Ⅱ)比Ca(Ⅰ)波长短，因它们电子构型不同。 离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱。
• 不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温 度与所使用的光源和工作条件有关。
15
第十五页，共73页。
第十六页，共73页。
谱线强度和温度的关系 16
3. 跃迁概率Aij
• 跃迁是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发射光子 的过程。
• 跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数 之比，或者是单位时间内每个原子由一个能级跃迁至另一
• 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54 条，Fe元素谱线4~5千条。
• 每种元素都有自己的特征谱线——定性分析的依据。
7
第七页，共73页。
几种常见的谱线
1.原子线(Ⅰ)
由原子外层电子受到激发，发生能
原子发射光谱法(aes)
谱线强度法
通过测量待测样品中某一元素的特征谱线强度，与已知浓度的标准样品进行比 较，大致确定待测样品中该元素的含量范围。
定性分析
谱线识别法
通过对比已知元素的标准谱线与待测样品的谱线，确定待测样品中存在的元素种 类。
特征光谱法
利用不同元素具有独特的特征光谱，通过比对特征光谱的差异，确定待测样品中 存在的元素种类。
电热原子化器利用电热丝加热 ，使样品中的元素原子化。
化学原子化器利用化学反应将 样品中的元素转化为气态原子
。
光源
01 光源用于提供能量，使样品中的元素原子 化并产生光谱信号。
02 光源类型有多种，如电弧灯、火花放电灯 等。
03
电弧灯利用电弧放电产生高温，使样品中 的元素原子化。
04
火花放电灯利用高压电场使气体放电，产 生高温，使样品中的元素原子化。
原子发射光谱法(AES)
目 录
• 原子发射光谱法(AES)概述 • AES的仪器与设备 • AES的样品制备与处理 • AES的分析方法与技术 • AES的优缺点与挑战 • AES的未来发展与展望
01 原子发射光谱法(AES)概 述
定义与原理
定义
原子发射光谱法(AES)是一种通过测量物质原子在受激发态跃迁时发射的特定波长的光来分析物质成分的方法。
02
发射光谱仪通常包括电 子激发源、真空系统、 光学系统、检测器等部 分。
03
电子激发源用于产生高 能电子，激发原子或离 子，使其跃迁至激发态。
04
真空系统用于维持仪器 内部的高真空环境，减 少空气对光谱信号的干 扰。
原子化器
01
02
03
04
原子化器是将样品转化为原子 蒸气的装置。
通过测量待测样品中某一元素的特征谱线强度，与已知浓度的标准样品进行比 较，大致确定待测样品中该元素的含量范围。
定性分析
谱线识别法
通过对比已知元素的标准谱线与待测样品的谱线，确定待测样品中存在的元素种 类。
特征光谱法
利用不同元素具有独特的特征光谱，通过比对特征光谱的差异，确定待测样品中 存在的元素种类。
电热原子化器利用电热丝加热 ，使样品中的元素原子化。
化学原子化器利用化学反应将 样品中的元素转化为气态原子
。
光源
01 光源用于提供能量，使样品中的元素原子 化并产生光谱信号。
02 光源类型有多种，如电弧灯、火花放电灯 等。
03
电弧灯利用电弧放电产生高温，使样品中 的元素原子化。
04
火花放电灯利用高压电场使气体放电，产 生高温，使样品中的元素原子化。
原子发射光谱法(AES)
目 录
• 原子发射光谱法(AES)概述 • AES的仪器与设备 • AES的样品制备与处理 • AES的分析方法与技术 • AES的优缺点与挑战 • AES的未来发展与展望
01 原子发射光谱法(AES)概 述
定义与原理
定义
原子发射光谱法(AES)是一种通过测量物质原子在受激发态跃迁时发射的特定波长的光来分析物质成分的方法。
02
发射光谱仪通常包括电 子激发源、真空系统、 光学系统、检测器等部 分。
03
电子激发源用于产生高 能电子，激发原子或离 子，使其跃迁至激发态。
04
真空系统用于维持仪器 内部的高真空环境，减 少空气对光谱信号的干 扰。
原子化器
01
02
03
04
原子化器是将样品转化为原子 蒸气的装置。
原子发射光谱法练习题
第六章原子发射光谱法一、选择题1、下列各种说法中错误的是（）A、原子发射光谱分析是靠识别元素特征谱线来鉴别元素的存在B、对于复杂组分的分析我们通常以铁光谱为标准，采用元素光谱图比较法C、原子发射光谱是线状光谱D、原子发射光谱主要依据元素特征谱线的高度进行定量分析2、原子发射光谱中，常用的光源有（）A、空心阴极灯B、电弧、电火花、电感耦合等离子炬等C、棱镜和光栅D、钨灯、氢灯和氘灯3、谱线强度与下列哪些因素有关：①激发电位与电离电位；②跃迁几率与统计权重；③激发温度；④试样中元素浓度；⑤电离度；⑥自发发射谱线的频率（）A、①，②，③，④B、①，②，③，④，⑤C、①，②，③，④，⑥D、①，②，③，④，⑤，⑥4、用原子发射光谱分析法分析污水中的Cr、Mn、Cu、Fe等（含量为10-6数量级），应选用下列哪种激发光源（）A、火焰B、直流电弧C、高压火花D、电感耦合等离子炬5、原子发射光谱的产生是由于：( )A、原子的次外层电子在不同能态间跃迁B、原子的外层电子在不同能态间跃迁C、原子外层电子的振动和转动D、原子核的振动6、矿石粉未的定性分析，一般选用下列那种光源为好( )A、交流电弧B、直流电弧C、高压火花D、等离子体光源二、填空题：1、原子发射光谱分析中，对激发光源性能的要求是，。
对照明系统的要求是，。
2、等离子体光源(ICP)具有 ， ， ， 等优点，它的装置主要包括 ， ， 等部分。
3、在进行光谱定性分析时，在“标准光谱图上”，标有102852Mgr I ，符号，其中Mg 表示 ，I 表示 ，10表示 ，r 表示 ，2852表示 。
4、原子发射光谱定量分析的基本关系是 。
三、解释术语1、激发电位和电离电位2、共振线、灵敏线和最后线3、谱线自吸 四、简述题：1、原子发射光谱的分析过程。
2、简述原子发射光谱定性、定量分析的依据及方法。
3、简述影响谱线强度的因素。
4、写出光谱定量分析的基本关系式，并说明光谱定量分析为什么需采用内标法6、何谓分析线对选择内标元素及分析线对的基本条件是什么第三章答案：一、选择题：1－6：D B D D B B (因直流电弧电极头温度高，有利于蒸发，且它的激发能力已能满足一般元素激发的要求，样品又是矿石粉未。
原子发射光谱分析法
(三)、谱线的自吸与自蚀
在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、 激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光 源中蒸发形成气体，由于运动粒子发生相互碰撞和 激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电 子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称 为等离子体。在一般光源中，是在弧焰中产生的， 弧焰具有一定的厚度，如下图：
紫外线照射，电子轰击，电子或离子对中性原子 碰撞以及金属灼热时发射热电子等，当气体电离后， 还需要在电极间加以足够大的电压，才能维持放电。
(一)直流电弧光源
电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃支 流电弧。
直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击 阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称 为阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。 因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电 弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般 约40007000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极 头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般 阳极可达3800℃，
② 阴极层效应增强微量元素的谱线强度。
③ 弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离 电位的元素。
④ 弧光游移不定，分析结果的再现性差。
⑤ 弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量 分析。
⑥ 主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量 分析，不宜用高含量定量分析和金属含量分析。
(二)低压交流电弧光源 将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不
第六章 原子发射光谱分析法 Atomic emission spectroscopy
概
述
原子发射光谱法的基本原理
原子发射光谱仪器 光谱定性分析和半定量分析
光谱定量分析
原子发射光谱的特点和应用
§6-5 光谱定量分析
3.全谱直读光谱仪
动画
复习：均称线对法
有关概念
内标线(internal standard line)：在基体元素( 或定量加入的其它元素)的谱线中选一条谱线 作为分析线的比较线，称之为内标线。
内标元素：发射内标线的元素。
分析线对： 分析线与内标线组成分析线对。
均称线对(homologous lines)：当激发条件改变 时，两条谱线的绝对强度随激发条件的改变做 均称变化，这样的分析线对称为均称线对，即 分析线对两条谱线的激发电位相近。
只有在一定的实验条件下，lgI－lgc 关系曲线
的直线部分才可作为元素定量分析的标准曲线 。这种测定方法称为绝对强度法。
二. 内标法光谱定量分析原理
1.问题的提出：
试样的蒸发与激发条件，以及试样的组 成与形态，都会影响罗马金公式中的比 例 a，即影响谱线的 I，而在实际工作中 要完全控制这些因素有一定的困难。因 此，用测量谱线的绝对强度进行分析， 难以获得准确的结果，因而采用内标法 进行光谱的定量分析。
2.原理：内进标行法光是谱以定测量量分谱析线的的方相法对。强度来
在被测元素的谱线中选一条线作为分析线 ，在基体元素（或定量加入的其它元素） 的谱线中选一条与分析线均称的谱线，作 为内标线（或称比较线）这两条谱线组成 所谓分析线对，分析线与内标线的绝对强 度的比值称为相对强度，内标法就是借测 量分析线对的相对强度来进行定量分析的 ，这样可以使谱线强度由于光源波动而引 起的变化得到补偿。
§6-5 光谱定量分析
5－2 光谱定量分析方法 二.标准加入法 它又称增量法。在测定微量元素时，若不易找到 不含被分析元素的物质作为配制标准样品的基体 ，此时可以在试样中加入不同已知量的被分析元 素来测定试样中的未知元素的含量，这种方法称 为标准加入法。
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基态原子或离子被高速运动的各种粒子碰撞激发 ，这时物质处于等离子态； 激发态原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所 发射的谱线强度常用 辐射强度I 来表示。
16/117
辐射强度I：群体光子辐射总能量的反映，与激
发态原子数 Ni 成正比。
Iij = NiAijEij =Ni Aijhij
种装置，具有优异的分析性能
，是目前应用最广泛的AES新 型激发光源。
44/117
2. 光谱仪
作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱 或单色光，并且进行记录或检测。
基本组成：照明系统、准光系统、色散系统、记 录测量系统四个部分。 根据色散元件分为：棱镜光谱仪和光栅光谱仪。 根据光谱记录和测量方式分为：摄谱仪和光电直 读光谱仪。
g N N e Z
i
i
Ei kT
20/117
将任意能级状态下的原子、离子的密度与原子总 密度的计算公式代入谱线强度计算公式：
gi I ij Aij h ij (1 ) N e Z Ei g ij I ij Aij h ij N e kT Z
正常状态下，物质中原子处于能量最低的基态。
当原子在受到外界能量（热能或电能）激发时， 由基态跃迁到激发态。
处于激发态的原子非常不稳定，返回到基态时， 按照光谱选择定则，以辐射形式放出能量，跃迁 到较低能级或基态，产生原子发射光谱。
10/117
激发态M* 热能、电能
E
基态元素M
特征辐射
原子发射光谱的波长：反映单个光子的辐射能量 ，取决于跃迁前后两个能级的能量差。
Aij为两个能级间的跃迁几率；Eij为两能级能量
差；h为普朗克常数；ij发射谱线的频率。
17/117
如果激发光源中等离子体处于 局部热力学平衡 时，单位体积的基态原子密度 N0 与激发态原子密度
Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
gi Ni N0 e g0
Ei kT
玻耳兹曼因子
42/117
1.4 火焰光源
利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定
性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元
件，价格低廉，又称火焰光度计。
常用于碱金属、钙
等谱线简单的几种元素
的测定，选择性差。
43/117
1.5 电感耦合等离子体光源（ICP）
ICP是利用高频电感耦合 的方法产生等离子体放电的一
火焰发射光谱 微波等离子体光谱仪 电感耦合等离子体光谱仪 光电光谱仪 摄谱仪
33/117
光谱仪 激发光源
- 34 -
1. 激发光源
作用：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量 ，并产生辐射信号，对光谱分析的准确度、精密 度和元素的检出限影响很大。 要求：激发能力强、灵敏度高、稳定性好、结构 简单、操作方便、使用安全。 常用激发光源：直流电弧、低压交流电弧、高压 火花和电感耦合等离子体。
AES的激发光源有一定体积，在光源中，粒子密
度与温度在各部位的分布不均匀， 中心部位温度高
，边缘部位温度低。 原子或离子从光源中心部 位发出的辐射被光源边缘处于 基态或较低能态的同类原子吸
收，发射强度减弱，自吸。
29/117
随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时 ，谱线中心塌陷， 如同出现两条线 ，这种现象称
39/117
特点：
属于间歇性脉冲放电，电流密度比直流电弧高， 弧焰温度高，可达4000~8000 K，激发能力强。 电极温度稍低，蒸发能力稍低。 稳定性高，分析重现性好，适用于定量分析。
40/117
1.3 高压火花光源
工作原理：交流电压经变压器T后，产生10~15
kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到
子线强度减弱，一级离子线强度增大。
继续升高激发温度，一级离子线强度也会下降。
激发温度越高，谱线强度增大。
Ei i kT 激发温度增加到一定程度，一级电离度增大，中 ij ij ij
不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，在此 温度下谱线的强度最大。
27/117
28/117
3. 谱线的自吸与自蚀
gi 、g0为激发态与基态的统计权重；Ei为激发能 量；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度。
18/117
以 N 表示被测元素在等离子体中总密度，则 任 意激发态原子密度Ni与总密度N有如下关系：
Ei kT
gi Ni N e Z
Z gi e
i
Ei KT
Z 称为配分函数 ，是原子所有不同状态的统计 权重和玻耳兹曼因子乘积的总和。
用罗马字母表示： I----表示原子发射的谱线；
II---表示一次电离离子发射的谱线；
III--表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
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1.3 能级图
原子由各种高能级 跃迁到低能级时发射的 一系列光谱线。
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2. 谱线强度
光谱分析过程中，被测物质在激发光源中被蒸发 、原子化、电离；
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2.1 棱镜摄谱仪
定义：以棱镜为色散元件并用照相法记录光谱 的光谱仪。 棱镜色散原理：科希经验公式
n A
B
2
C
4
式中：n为折射率，λ为波长，A、B、C为常数
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n A
B
2
C
4
从式中可知，棱镜是利用 光的二次折射原理 进行色散的，波长越短的光，折射率越大， 当复 合光通过棱镜，不同波长的光因折射率不同被色 散为光谱。
第六章特点
第一节 概述
1. 定义
原子发射光谱分析法 (AES)： 原子在受到热或 电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，
发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的
分析方法。
Atomic Emission Spectroscopy
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2. 发展历史
G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性
的火花放电。
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特点：
放电瞬间电流密度极大，温度高达10000 K，激 发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离 子线，适用于难激发元素的定量分析；
放电间歇时间长，电极温度低，并且弧焰半径小 ，蒸发能力差，适于低熔点金属与合金的分析； 稳定性好，重现性好，适用于定量分析。 光谱背景噪声较大，灵敏度较差。
hc hc E2 E1 E
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原子光谱是由原子外层电子在电子能级间的跃 迁产生的。 不同的元素其原子结构不同，原子能级状态不 同，因此，原子发射的波长也不同。 每种元素都有其特征光谱，这是光谱定性分析 的依据！是AES方法选择性高的基础！
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1.1 特征光谱
3. AES特点（一般光源）
多元素同时检测：各元素同时发射特征光谱。
分析速度快：试样不需复杂的分离等处理步骤， 可同时对几十种元素进行定量分析。 选择性高：各元素具有不同的特征光谱。
检出限较低：10-0.1 gg-1。
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4. 缺点
高含量分析时，准确度较差。
常见非金属元素如O、N、S、卤素等，其谱线 处于远紫外区，一般光谱仪尚无法检测。 一些非金属元素，如磷、硒、锑等，由于激发 电位高，灵敏度较低。
为自蚀。
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章节重点：
影响原子发射谱线强度的因素。 光谱定性、定量分析的依据。 概念：共振线、非共振线、电离线、自吸、 自蚀。
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第六章 原子发射光谱法
1. 激发光源 2. 光谱仪
第三节 原子发射光谱仪器
结构与类型：
AES通常由两部分构成：激发光源和光谱仪。
Ei kT
I ij K N
谱线强度与原子总密度N成正比。 在一定条件下，N与试样中被测元素的含量成 正比，所以谱线强度也应与被测元素含量成正 比，这是光谱定量分析的依据。
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2.1.3 激发温度
g I A h (1 ) N e Z 性原子密度减少，一级电离的原子密度增大，原
Ei kT
爱因斯坦-波耳兹曼-沙哈谱线强度方程！
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激发电位 统计权重 辐射频率 原子总密度
gi I ij Aij h ij (1 ) N e Z
跃迁几率
电离度
Ei kT
激发温度
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2.1 影响谱线强度的因素
2.1.1 谱线的性质
激发电位
g I ij Aij h ij (1 ) N e kT Z 随Ei的降低，激发态粒子密度增大。因此激
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棱镜摄谱仪光路图：
三透镜照明系统
准光系统
记录系统
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2.1.1 感光板和谱线黑度 感光板：玻璃片基+感光层，感光层又称乳剂
位越低，谱线强度越大。 i
i
谱线强度与激发电位成负指数关系，激发电 E
发电位或电离电位较低的谱线强度较大。
Ei最低的第一共振线是强度最大的谱线。
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跃迁概率
跃迁概率：单位时间内每个原子由一个能级
辐射跃迁到另一能级的次数。Aij一般在106 109 s-1之间。
gi I ij Aij h ij (1 ) N e Z
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辐射强度I：群体光子辐射总能量的反映，与激
发态原子数 Ni 成正比。
Iij = NiAijEij =Ni Aijhij
种装置，具有优异的分析性能
，是目前应用最广泛的AES新 型激发光源。
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2. 光谱仪
作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱 或单色光，并且进行记录或检测。
基本组成：照明系统、准光系统、色散系统、记 录测量系统四个部分。 根据色散元件分为：棱镜光谱仪和光栅光谱仪。 根据光谱记录和测量方式分为：摄谱仪和光电直 读光谱仪。
g N N e Z
i
i
Ei kT
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将任意能级状态下的原子、离子的密度与原子总 密度的计算公式代入谱线强度计算公式：
gi I ij Aij h ij (1 ) N e Z Ei g ij I ij Aij h ij N e kT Z
正常状态下，物质中原子处于能量最低的基态。
当原子在受到外界能量（热能或电能）激发时， 由基态跃迁到激发态。
处于激发态的原子非常不稳定，返回到基态时， 按照光谱选择定则，以辐射形式放出能量，跃迁 到较低能级或基态，产生原子发射光谱。
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激发态M* 热能、电能
E
基态元素M
特征辐射
原子发射光谱的波长：反映单个光子的辐射能量 ，取决于跃迁前后两个能级的能量差。
Aij为两个能级间的跃迁几率；Eij为两能级能量
差；h为普朗克常数；ij发射谱线的频率。
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如果激发光源中等离子体处于 局部热力学平衡 时，单位体积的基态原子密度 N0 与激发态原子密度
Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
gi Ni N0 e g0
Ei kT
玻耳兹曼因子
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1.4 火焰光源
利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定
性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元
件，价格低廉，又称火焰光度计。
常用于碱金属、钙
等谱线简单的几种元素
的测定，选择性差。
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1.5 电感耦合等离子体光源（ICP）
ICP是利用高频电感耦合 的方法产生等离子体放电的一
火焰发射光谱 微波等离子体光谱仪 电感耦合等离子体光谱仪 光电光谱仪 摄谱仪
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光谱仪 激发光源
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1. 激发光源
作用：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量 ，并产生辐射信号，对光谱分析的准确度、精密 度和元素的检出限影响很大。 要求：激发能力强、灵敏度高、稳定性好、结构 简单、操作方便、使用安全。 常用激发光源：直流电弧、低压交流电弧、高压 火花和电感耦合等离子体。
AES的激发光源有一定体积，在光源中，粒子密
度与温度在各部位的分布不均匀， 中心部位温度高
，边缘部位温度低。 原子或离子从光源中心部 位发出的辐射被光源边缘处于 基态或较低能态的同类原子吸
收，发射强度减弱，自吸。
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随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时 ，谱线中心塌陷， 如同出现两条线 ，这种现象称
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特点：
属于间歇性脉冲放电，电流密度比直流电弧高， 弧焰温度高，可达4000~8000 K，激发能力强。 电极温度稍低，蒸发能力稍低。 稳定性高，分析重现性好，适用于定量分析。
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1.3 高压火花光源
工作原理：交流电压经变压器T后，产生10~15
kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到
子线强度减弱，一级离子线强度增大。
继续升高激发温度，一级离子线强度也会下降。
激发温度越高，谱线强度增大。
Ei i kT 激发温度增加到一定程度，一级电离度增大，中 ij ij ij
不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，在此 温度下谱线的强度最大。
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3. 谱线的自吸与自蚀
gi 、g0为激发态与基态的统计权重；Ei为激发能 量；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度。
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以 N 表示被测元素在等离子体中总密度，则 任 意激发态原子密度Ni与总密度N有如下关系：
Ei kT
gi Ni N e Z
Z gi e
i
Ei KT
Z 称为配分函数 ，是原子所有不同状态的统计 权重和玻耳兹曼因子乘积的总和。
用罗马字母表示： I----表示原子发射的谱线；
II---表示一次电离离子发射的谱线；
III--表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
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1.3 能级图
原子由各种高能级 跃迁到低能级时发射的 一系列光谱线。
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2. 谱线强度
光谱分析过程中，被测物质在激发光源中被蒸发 、原子化、电离；
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2.1 棱镜摄谱仪
定义：以棱镜为色散元件并用照相法记录光谱 的光谱仪。 棱镜色散原理：科希经验公式
n A
B
2
C
4
式中：n为折射率，λ为波长，A、B、C为常数
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n A
B
2
C
4
从式中可知，棱镜是利用 光的二次折射原理 进行色散的，波长越短的光，折射率越大， 当复 合光通过棱镜，不同波长的光因折射率不同被色 散为光谱。
第六章特点
第一节 概述
1. 定义
原子发射光谱分析法 (AES)： 原子在受到热或 电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，
发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的
分析方法。
Atomic Emission Spectroscopy
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2. 发展历史
G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性
的火花放电。
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特点：
放电瞬间电流密度极大，温度高达10000 K，激 发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离 子线，适用于难激发元素的定量分析；
放电间歇时间长，电极温度低，并且弧焰半径小 ，蒸发能力差，适于低熔点金属与合金的分析； 稳定性好，重现性好，适用于定量分析。 光谱背景噪声较大，灵敏度较差。
hc hc E2 E1 E
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原子光谱是由原子外层电子在电子能级间的跃 迁产生的。 不同的元素其原子结构不同，原子能级状态不 同，因此，原子发射的波长也不同。 每种元素都有其特征光谱，这是光谱定性分析 的依据！是AES方法选择性高的基础！
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1.1 特征光谱
3. AES特点（一般光源）
多元素同时检测：各元素同时发射特征光谱。
分析速度快：试样不需复杂的分离等处理步骤， 可同时对几十种元素进行定量分析。 选择性高：各元素具有不同的特征光谱。
检出限较低：10-0.1 gg-1。
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4. 缺点
高含量分析时，准确度较差。
常见非金属元素如O、N、S、卤素等，其谱线 处于远紫外区，一般光谱仪尚无法检测。 一些非金属元素，如磷、硒、锑等，由于激发 电位高，灵敏度较低。
为自蚀。
30/117
章节重点：
影响原子发射谱线强度的因素。 光谱定性、定量分析的依据。 概念：共振线、非共振线、电离线、自吸、 自蚀。
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第六章 原子发射光谱法
1. 激发光源 2. 光谱仪
第三节 原子发射光谱仪器
结构与类型：
AES通常由两部分构成：激发光源和光谱仪。
Ei kT
I ij K N
谱线强度与原子总密度N成正比。 在一定条件下，N与试样中被测元素的含量成 正比，所以谱线强度也应与被测元素含量成正 比，这是光谱定量分析的依据。
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2.1.3 激发温度
g I A h (1 ) N e Z 性原子密度减少，一级电离的原子密度增大，原
Ei kT
爱因斯坦-波耳兹曼-沙哈谱线强度方程！
21/117
激发电位 统计权重 辐射频率 原子总密度
gi I ij Aij h ij (1 ) N e Z
跃迁几率
电离度
Ei kT
激发温度
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2.1 影响谱线强度的因素
2.1.1 谱线的性质
激发电位
g I ij Aij h ij (1 ) N e kT Z 随Ei的降低，激发态粒子密度增大。因此激
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棱镜摄谱仪光路图：
三透镜照明系统
准光系统
记录系统
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2.1.1 感光板和谱线黑度 感光板：玻璃片基+感光层，感光层又称乳剂
位越低，谱线强度越大。 i
i
谱线强度与激发电位成负指数关系，激发电 E
发电位或电离电位较低的谱线强度较大。
Ei最低的第一共振线是强度最大的谱线。
23/117
跃迁概率
跃迁概率：单位时间内每个原子由一个能级
辐射跃迁到另一能级的次数。Aij一般在106 109 s-1之间。
gi I ij Aij h ij (1 ) N e Z