第六章原子发射光谱
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材料研究方法 6 光谱分析
－吸收光谱的特征
(1）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位臵进行定性分 析 （2）计算max的经验规律
2）、定量分析
应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，大约可测定50多种元素 有机化合物，主要在紫外区 单组分物质的定量分析
测定条件： 选择合适的分析波长（λmax）
3）、 → * 跃迁
→ * 能量差较小 所需能量较低 吸收峰紫外区 ( 200nm左右)
不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ）或体系共轭，E更小，λ更 大
4）、n → * 跃迁
含有杂原子的不饱和基团，如 -C=O，-CN 等的化合物， 在杂原子上有未成键的 n 电子，能级较高。激发 n 电子跃迁 到* ，即n → * 跃迁所需能量较小，λ 200~700nm（近紫 外区）
→ *
>
n→*
→*
> n→ *
200nm以下
150～250nm
200nm
200～700nm
2.紫外光谱中常用的光谱术语
1）、发色团和助色团
（1）生色团（发色团）：具有 轨道的不饱和官能团称为发色团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低
A 试样状态
B 溶剂极性
C. 诱导效应
羰基的伸缩振动频率
1715cm-1
<
1780cm-1
<
1827cm-1
<
1876cm-1
<
1942cm-1
吸电子基团通过诱导效应，将使基团振动向高频转移。
D. 共轭效应
碳碳双键的伸缩振动频率
原子发射光谱法
a
b
弧焰示意图
第二节 仪器装置
原子发射光谱仪
光源
分光仪
检测器
壹
光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。
肆
类型：直流电弧、交流电弧、电火花、电感耦合高频等离子体（ICP）
叁
要求：灵敏度高、稳定性好、结构简单、操作安全
较好
试样中低含量组分的定量分析
火花
低
瞬间10000
好
金属与合金、难激发元素的定量分析
ICP
很高
6000~8000
很好
溶液定量分析
2.2 分光仪
1
分光仪的作用是将样品在激发光源中受激发而发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长顺序排列的光谱。 按色散元件及分光原理分为：棱镜光谱仪（折射原理）、光栅光谱仪（衍射原理）
1.2 原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）
特征辐射
基态元素M
激发态M*
热能、电能
E
原子的共振线与离子的电离线
激发电位：从低能级到高能级需 要的能量（eV） 共振线：具有最低激发电位的谱线 电离电位：使原子电离所需要的最低能量 离子线：离子外层电子跃迁时发射的谱线 离子线激发电位的大小与电离电位的高低无关 原子谱线表： I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III 表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm； 原子线(I) 离子线(II、III) 相似谱线 Na I、Mg II、Al III
b
弧焰示意图
第二节 仪器装置
原子发射光谱仪
光源
分光仪
检测器
壹
光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。
肆
类型：直流电弧、交流电弧、电火花、电感耦合高频等离子体（ICP）
叁
要求：灵敏度高、稳定性好、结构简单、操作安全
较好
试样中低含量组分的定量分析
火花
低
瞬间10000
好
金属与合金、难激发元素的定量分析
ICP
很高
6000~8000
很好
溶液定量分析
2.2 分光仪
1
分光仪的作用是将样品在激发光源中受激发而发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长顺序排列的光谱。 按色散元件及分光原理分为：棱镜光谱仪（折射原理）、光栅光谱仪（衍射原理）
1.2 原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）
特征辐射
基态元素M
激发态M*
热能、电能
E
原子的共振线与离子的电离线
激发电位：从低能级到高能级需 要的能量（eV） 共振线：具有最低激发电位的谱线 电离电位：使原子电离所需要的最低能量 离子线：离子外层电子跃迁时发射的谱线 离子线激发电位的大小与电离电位的高低无关 原子谱线表： I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III 表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm； 原子线(I) 离子线(II、III) 相似谱线 Na I、Mg II、Al III
第六章_原子吸收光谱分析法
AAS的基本原理
表征吸收线轮廓（ 表征吸收线轮廓（峰）的参数： 的参数： 中心频率ν 峰值频率 最大吸收系数对应的频率 峰值频率) 中心频率νO(峰值频率 :最大吸收系数对应的频率 中心波长λ(nm) :最大吸收系数对应的波长 中心波长 半宽度∆ 吸收线宽度 吸收线宽度)： 半宽度 νO(吸收线宽度 ：峰值吸收值一半处的频率 原子吸收线的宽度约为10 原子吸收线的宽度约为 -3-10-2nm(折合成波长)。 (折合成波长)
如欲测定试样中某元素含量， 如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发 射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、 射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基 态原子， 态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区 元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱， 时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过 色散系统和检测系统后，测得吸光度， 色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测 定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。 定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。
Ni gi Ei = exp(− ) N0 g0 kT
gi和 gO分别为激发态和基态的统计权重， Ei表示激发能。 分别为激发态和基态的统计权重， 表示激发能。 温度越高，Ni/N0 值越大。通常原子化火焰温度低于3000K， 温度越高， 值越大。 通常原子化火焰温度低于 ， 激发态原子数N 与基态原子数N 之比较小,<1%. 可以用基 激发态原子数 i 与基态原子数 o之比较小 态原子数代表待测元素的原子总数N 态原子数代表待测元素的原子总数N。
AAS的基本原理
三、基态原子数与原子化温度
在原子化过程中，多数原子处于基态， 在原子化过程中，多数原子处于基态，有部分原子成为 激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下， 激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原 子数N 与基态原子数N 子数Ni与基态原子数N0之间的关系可用波耳兹曼方程表示
原子发射光谱原理
原子发射光谱原理
原子发射光谱法（AES），是利用原子或离子在一定条件下受激而发射的特征光谱来研究物质化学组成的分析方法。
根据激发机理不同，原子发射光谱有3种类型：
①原子的核外光学电子在受热能和电能激发而发射的光谱，通常所称的原子发射光谱法是指以电弧、电火花和电火焰（如ICP等）为激发光源来得到原子光谱的分析方法。
以化学火焰为激发光源来得到原子发射光谱的，专称为火焰光度法。
②原子核外光学电子受到光能激发而发射的光谱，称为原子荧光。
③原子受到X射线光子或其他微观粒子激发使内层电子电离而出现空穴，较外层的电子跃迁到空穴，同时产生次级X射线即X射线荧光。
在通常的情况下，原子处于基态。
基态原子受到激发跃迁到能量较高的激发态。
激发态原子是不稳定的，平均寿命为10-10～10-8秒。
随后激发原子就要跃迁回到低能态或基态，同时释放出多余的能量，如果以辐射的形式释放能量，该能量就是释放光子的能量。
因为原子核外电子能量是量子化的，因此伴随电子跃迁而释放的光子能量就等于电子发生跃迁的两能级的能量差。
根据谱线的特征频率和特征波长可以进行定性分析。
常用的光谱定性分析方法有铁光谱比较法和标准试样光谱比较法。
原子发射光谱的谱线强度I与试样中被测组分的浓度c成正比。
据此可以进行光谱定量分析。
光谱定量分析所依据的基本关系式是I=acb，
式中b是自吸收系数，α为比例系数。
为了补偿因实验条件波动而引起的谱线强度变化，通常用分析线和内标线强度比对元素含量的关系来进行光谱定量分析，称为内标法。
常用的定量分析方法是标准曲线法和标准加入法。
原子发射光谱法
灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是 共振线。
最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最 后仍能观察到的几条谱线。
谱线强度
I = A CB
赛伯－罗马金公式
影响谱线强度的因素：
激发电位 统计权重 原子密度
跃迁几率 光源温度 其他因素
仪器
光源
单色器
熔融、蒸发、 离解、激发
分光
检测器 检测
围要大，对于ICP而言准确性也较高。有些元素原子吸收是无 法测定的，但发射可测，如P、S 等；（3）AAS比较普遍，其
价格相对AES便宜，操作也比较简单。
AES理论基础
❖ 原子结构及原子光谱的产生 ❖ 原子的激发和电离 ❖ 谱线强度
原子结构及原子光谱的产生
❖ 原子结构 ❖ 原子光谱的产生
原子结构及原子光谱的产生
激发光源。 ❖ 在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子在由一个
较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸
收光谱 （AAS)。 ❖ （1）一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在
操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱
干扰较严重，而AAS就小的多 ；（2）原子发射比吸收测定范
AES的发展简史
❖ 定量分析阶段 20世纪30年代，罗马金(Lomakin)和赛伯(Scheibe) 通过实验方法建立了谱线强度(I)与分析物浓度(c) 之间的经验式--- I = A CB 从而建立了AES的定量分析法。
❖ 等离子光谱技术时代
20世纪60年代，电感耦合等离子体(ICP)光源的 引入，大大推动了AES的发展。
激发光源
激发光源的作用及理想光源 光源 光源选择
最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最 后仍能观察到的几条谱线。
谱线强度
I = A CB
赛伯－罗马金公式
影响谱线强度的因素：
激发电位 统计权重 原子密度
跃迁几率 光源温度 其他因素
仪器
光源
单色器
熔融、蒸发、 离解、激发
分光
检测器 检测
围要大，对于ICP而言准确性也较高。有些元素原子吸收是无 法测定的，但发射可测，如P、S 等；（3）AAS比较普遍，其
价格相对AES便宜，操作也比较简单。
AES理论基础
❖ 原子结构及原子光谱的产生 ❖ 原子的激发和电离 ❖ 谱线强度
原子结构及原子光谱的产生
❖ 原子结构 ❖ 原子光谱的产生
原子结构及原子光谱的产生
激发光源。 ❖ 在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子在由一个
较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸
收光谱 （AAS)。 ❖ （1）一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在
操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱
干扰较严重，而AAS就小的多 ；（2）原子发射比吸收测定范
AES的发展简史
❖ 定量分析阶段 20世纪30年代，罗马金(Lomakin)和赛伯(Scheibe) 通过实验方法建立了谱线强度(I)与分析物浓度(c) 之间的经验式--- I = A CB 从而建立了AES的定量分析法。
❖ 等离子光谱技术时代
20世纪60年代，电感耦合等离子体(ICP)光源的 引入，大大推动了AES的发展。
激发光源
激发光源的作用及理想光源 光源 光源选择
原子发射光谱法练习题
第六章原子发射光谱法一、选择题1、下列各种说法中错误的是（）A、原子发射光谱分析是靠识别元素特征谱线来鉴别元素的存在B、对于复杂组分的分析我们通常以铁光谱为标准，采用元素光谱图比较法C、原子发射光谱是线状光谱D、原子发射光谱主要依据元素特征谱线的高度进行定量分析2、原子发射光谱中，常用的光源有（）A、空心阴极灯B、电弧、电火花、电感耦合等离子炬等C、棱镜和光栅D、钨灯、氢灯和氘灯3、谱线强度与下列哪些因素有关：①激发电位与电离电位；②跃迁几率与统计权重；③激发温度；④试样中元素浓度；⑤电离度；⑥自发发射谱线的频率（）A、①，②，③，④B、①，②，③，④，⑤C、①，②，③，④，⑥D、①，②，③，④，⑤，⑥4、用原子发射光谱分析法分析污水中的Cr、Mn、Cu、Fe等（含量为10-6数量级），应选用下列哪种激发光源（）A、火焰B、直流电弧C、高压火花D、电感耦合等离子炬5、原子发射光谱的产生是由于：( )A、原子的次外层电子在不同能态间跃迁B、原子的外层电子在不同能态间跃迁C、原子外层电子的振动和转动D、原子核的振动6、矿石粉未的定性分析，一般选用下列那种光源为好( )A、交流电弧B、直流电弧C、高压火花D、等离子体光源二、填空题：1、原子发射光谱分析中，对激发光源性能的要求是，。
对照明系统的要求是，。
2、等离子体光源(ICP)具有 ， ， ， 等优点，它的装置主要包括 ， ， 等部分。
3、在进行光谱定性分析时，在“标准光谱图上”，标有102852Mgr I ，符号，其中Mg 表示 ，I 表示 ，10表示 ，r 表示 ，2852表示 。
4、原子发射光谱定量分析的基本关系是 。
三、解释术语1、激发电位和电离电位2、共振线、灵敏线和最后线3、谱线自吸 四、简述题：1、原子发射光谱的分析过程。
2、简述原子发射光谱定性、定量分析的依据及方法。
3、简述影响谱线强度的因素。
4、写出光谱定量分析的基本关系式，并说明光谱定量分析为什么需采用内标法6、何谓分析线对选择内标元素及分析线对的基本条件是什么第三章答案：一、选择题：1－6：D B D D B B (因直流电弧电极头温度高，有利于蒸发，且它的激发能力已能满足一般元素激发的要求，样品又是矿石粉未。
《原子发射光谱》课件
不同的样品类型和测量方法对样品制备的要求也不同，因此需要根据实际情况选择 合适的样品制备方法。
样品溶解
样品溶解是原子发射光谱分析 中的重要环节，其目的是将待 测样品中的目标元素充分溶解
在合适的溶剂中。
常用的溶剂有酸、碱、盐等 ，根据待测元素和样品的性
质选择合适的溶剂。
在溶解过程中，需要控制温度 、压力、搅拌速度等条件，以 保证目标元素能够充分溶解在
归一化法
通过比较不同元素谱线强度的比例，消除基体效 应和物理干扰的影响。
Part
06
原子发射光谱的未来发展与挑 战
新技术应用
01
02
03
激光技术
利用激光的高能量和高精 度特性，提高原子发射光 谱的检测灵敏度和分辨率 。
微纳加工技术
将原子发射光谱仪器小型 化、集成化，便于携带和 移动检测。
人工智能技术
利用人工智能算法对原子 发射光谱数据进行处理和 解析，提高分析准确性和 效率。
仪器改进与优化
高性能探测器
研发更灵敏、更快速响应的探测器，提高光谱信号的采集和解析能 力。
高效能光源
优化光源的稳定性和寿命，提高光谱信号的强度和可靠性。
自动化与智能化
实现原子发射光谱仪器的自动化和智能化操作，降低人为误差和操作 复杂度。
高温条件下可实现元素的完全蒸发和激发 ，具有较高的灵敏度和准确度。
需要使用高温电热丝，设备成本较高，且 对某些元素的分析效果不佳。
火花/电弧原子发射光谱法
原理 通过电火花或电弧产生的高温使 待测元素激发为光谱状态，通过 测量光谱线的波长和强度，进行 定性和定量分析。
缺点 分析速度较慢，设备成本较高， 且对某些元素的分析效果不佳。
应用范围
样品溶解
样品溶解是原子发射光谱分析 中的重要环节，其目的是将待 测样品中的目标元素充分溶解
在合适的溶剂中。
常用的溶剂有酸、碱、盐等 ，根据待测元素和样品的性
质选择合适的溶剂。
在溶解过程中，需要控制温度 、压力、搅拌速度等条件，以 保证目标元素能够充分溶解在
归一化法
通过比较不同元素谱线强度的比例，消除基体效 应和物理干扰的影响。
Part
06
原子发射光谱的未来发展与挑 战
新技术应用
01
02
03
激光技术
利用激光的高能量和高精 度特性，提高原子发射光 谱的检测灵敏度和分辨率 。
微纳加工技术
将原子发射光谱仪器小型 化、集成化，便于携带和 移动检测。
人工智能技术
利用人工智能算法对原子 发射光谱数据进行处理和 解析，提高分析准确性和 效率。
仪器改进与优化
高性能探测器
研发更灵敏、更快速响应的探测器，提高光谱信号的采集和解析能 力。
高效能光源
优化光源的稳定性和寿命，提高光谱信号的强度和可靠性。
自动化与智能化
实现原子发射光谱仪器的自动化和智能化操作，降低人为误差和操作 复杂度。
高温条件下可实现元素的完全蒸发和激发 ，具有较高的灵敏度和准确度。
需要使用高温电热丝，设备成本较高，且 对某些元素的分析效果不佳。
火花/电弧原子发射光谱法
原理 通过电火花或电弧产生的高温使 待测元素激发为光谱状态，通过 测量光谱线的波长和强度，进行 定性和定量分析。
缺点 分析速度较慢，设备成本较高， 且对某些元素的分析效果不佳。
应用范围
原子发射光谱
光源的选择
① 根据分析元素的性质选择 分析元素的挥发性以及它们的电离电位直接影响该元素的 蒸发和激发.对于易挥发和电离的元素,如碱金属,可以采用 火焰光源.对于一些难激发元素分析，应选用激发温度较 高的火花光源，对于一些难挥发的元素应用蒸发能力较强 的电弧光源，尤为直流电弧。 ② 根据试样中被测元素的含量选择 光谱分析的绝对灵敏度不仅由激发温度决定，而且也由进 入分析间隙的物质的量决定。所以对于低含量元素的测定， 常采用电弧光源，而对高含量元素测定常选用火花光源
仅仅在低浓度时，谱线强度和元素含量成 线性关系(b=1)。但由于光源自吸现象的存 在，尤其是高浓度时，产生更严重的自吸， 以致自蚀，所以这时谱线强度与被测元素 浓度的关系将偏离直线
在某一固定条 件下，a、b为常数， 它们的数值主要由 实验测得。 从lgI～lgC曲线 可以看出：当被测 元素含量较高时使 lgI～lgC的关系偏 离线性，原因是由 于此时b不为常数。
发射光谱的分类 根据发射光谱形状我们可将其分为三类: 线光谱 ������ 带光谱 ������ 连续光谱
1．线光谱 由物质的气态原子或离子激发所产生的光谱称线 光谱。 气态原子间作用力较小，它们的价电子跃过时能 发射一些波长不连续的辐射，这种辐射经狭缝色 散成像后，形成一条条明亮的线条，这就是所谓 的线光谱。每种元素都有其特征线光谱，故可以 利用线光谱测定某元素的存在。通常线光谱称原 子或离子光谱，如：H原子光谱
B1 R1 B2
~ 220V
l1
l2
G1 C1
L1
L2 C2
G2
R2
A 110~220V（低压）
2~3kV(B1) C1充电(R2控制充电速度)； 高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调
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用领域被原子吸收分析所取代 20世纪70年代，ICP光源研究成绩突出，1974年后ICP-
AES商品仪器出现，开始了原子发射光谱的又一个辉煌 时代
第六章原子发射光谱
原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元 素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素） 进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。
第六章原子发射光谱
1.3原子光谱的分支学科
原子光谱又称为光学光谱 光学光谱的波长范围从10nm~300μm，而分
析上最常使用的波长为190~900nm
原子发射光谱
原子光谱
原子吸收光谱 原子荧光光谱
第六章原子发射光谱
2.原子发射光谱分析
Atomic Emission spectroscopy
称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。 主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素
最强的谱线；
第六章原子发射光谱
自吸： 在光源中一切谱线的辐射，可以想象是从光源发
光区域的中心辐射出来的，它通过周围空间的一 段路程，然后向四周空间发射。 发光层四周的蒸气原子，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ般比中心原子处于较 低的能级。位于中心的激发态原子发出的辐射被 边缘的同种基态原子吸收，导致谱线中心强度降 低的现象，称为自吸。元素浓度较低时，一般不 出现自吸，随浓度增加，自吸严重。 当自吸达到一定程度时，谱线中心完全吸收，如
原子发射光谱
第六章原子发射光谱
1.原子光谱概论 1.1原子光谱的产生 1.2原子光谱的发现 1.3原子光谱分析方法分类 2.原子发射光谱分析 2.1发展历史 2.2仪器结构 2.3分析方法 3.ICP-AES 3.1ICP的原理 3.2ICP的结构 3.3ICP-AES的优点 3.4ICP-AES的应用
第六章原子发射光谱
AES定性和定量的基础
定性分析：不同元素的原子具有不同 的能级构成，△E不一样，各种元素都 有其特征的光谱线，从识别各元素的 特征光谱线可以鉴定样品中元素的存 在
定量分析：元素特征谱线的强度与样品中 该元素的含量有确定的关系，所以可通过 测定谱线的强度确定元素在样品中的含量
第六章原子发射光谱
样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。 2.含量（浓度）较大时，准确度较差。 3.只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。 4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。
第六章原子发射光谱
2.2基本原理
一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发 或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基 态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从 高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条 光谱线。 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射 的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是 线状光谱。
在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限 可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级。
电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素 的检出限降低至10-3 - 10-4ppm，精密度达到±1%以下， 线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于 测量高、中、低含量的元素。
第六章原子发射光谱
第六章原子发射光谱
Sodium as an example
1S2S2P3P first excited state 1S2S2P3S
第六章原子发射光谱
Emission spectrum of Sodium
There are many lines were observed, corresponding to different atomic transition
2.1发展史
1860年本生和凯西霍夫研制了第一台棱镜分光的光谱仪， 使原子发射光谱正式走进了分析化学领域
1930年前后，原子光谱分析进入了定量分析阶段 20世纪40年代是原子发射光谱分析的黄金时期 1945年出现了光电直读光谱仪，使原子发射光谱分析取
得新突破 20世纪50年代至70年代，发射光谱发展缓慢，不少应
同出现两条线，这种现象称为自蚀。
第六章原子发射光谱
第六章原子发射光谱
Advantages and Disadvantages of AES
A：1.多元素同时检出能力 2.分析速度快
3.选择性好
4.检出限低 （0.1—1ug/g) 5.用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可 达4～6个数量级。 6.样品消耗少
D：1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试
第六章原子发射光谱
1.2原子光谱的发现
1672年牛顿发现了太阳光谱 1859年和1860年凯西霍夫（kirchhofer）和本
生（Bunsen）发现了原子发射和原子吸收光 谱。在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时， 发现钠蒸汽发出的光通过温度较低的钠蒸汽时， 会引起钠光的吸收，并对太阳连续光谱中的暗 线解释为太阳外围大气圈中的原子对太阳光谱 中的辐射吸收的结果。 1902年乌德（wood）发现了原子荧光光谱
第六章原子发射光谱
1.原子光谱概论
1.1原子光谱的产生
原子光谱是由原子的外层电子能级跃迁而产生的 原子一般情况下处在最低的能量状态（基态），使带
负电的电子与带正电荷的原子核之间势能为最低 原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升
到激发态如果是光激发，则产生吸收跃迁，产生吸收 光谱 热激发或场（电）激发，不产生吸收跃迁，而由此上 升到激发态的原子以辐射跃迁形式返回基态或低能态， 则产生原子发射光谱 由光激发上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回到 基态或低能态，此时产生原子荧光光谱
有关术语：
激发电位（激发能）: 原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高 能态为激发电位，以电子伏特（eV）表示；
电离电位（电离能）: 把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以eV表示；
共振线: 原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回
基线所发射出来的辐射线，称为共振线。 而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，
AES商品仪器出现，开始了原子发射光谱的又一个辉煌 时代
第六章原子发射光谱
原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元 素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素） 进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。
第六章原子发射光谱
1.3原子光谱的分支学科
原子光谱又称为光学光谱 光学光谱的波长范围从10nm~300μm，而分
析上最常使用的波长为190~900nm
原子发射光谱
原子光谱
原子吸收光谱 原子荧光光谱
第六章原子发射光谱
2.原子发射光谱分析
Atomic Emission spectroscopy
称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。 主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素
最强的谱线；
第六章原子发射光谱
自吸： 在光源中一切谱线的辐射，可以想象是从光源发
光区域的中心辐射出来的，它通过周围空间的一 段路程，然后向四周空间发射。 发光层四周的蒸气原子，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ般比中心原子处于较 低的能级。位于中心的激发态原子发出的辐射被 边缘的同种基态原子吸收，导致谱线中心强度降 低的现象，称为自吸。元素浓度较低时，一般不 出现自吸，随浓度增加，自吸严重。 当自吸达到一定程度时，谱线中心完全吸收，如
原子发射光谱
第六章原子发射光谱
1.原子光谱概论 1.1原子光谱的产生 1.2原子光谱的发现 1.3原子光谱分析方法分类 2.原子发射光谱分析 2.1发展历史 2.2仪器结构 2.3分析方法 3.ICP-AES 3.1ICP的原理 3.2ICP的结构 3.3ICP-AES的优点 3.4ICP-AES的应用
第六章原子发射光谱
AES定性和定量的基础
定性分析：不同元素的原子具有不同 的能级构成，△E不一样，各种元素都 有其特征的光谱线，从识别各元素的 特征光谱线可以鉴定样品中元素的存 在
定量分析：元素特征谱线的强度与样品中 该元素的含量有确定的关系，所以可通过 测定谱线的强度确定元素在样品中的含量
第六章原子发射光谱
样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。 2.含量（浓度）较大时，准确度较差。 3.只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。 4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。
第六章原子发射光谱
2.2基本原理
一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发 或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基 态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从 高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条 光谱线。 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射 的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是 线状光谱。
在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限 可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级。
电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素 的检出限降低至10-3 - 10-4ppm，精密度达到±1%以下， 线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于 测量高、中、低含量的元素。
第六章原子发射光谱
第六章原子发射光谱
Sodium as an example
1S2S2P3P first excited state 1S2S2P3S
第六章原子发射光谱
Emission spectrum of Sodium
There are many lines were observed, corresponding to different atomic transition
2.1发展史
1860年本生和凯西霍夫研制了第一台棱镜分光的光谱仪， 使原子发射光谱正式走进了分析化学领域
1930年前后，原子光谱分析进入了定量分析阶段 20世纪40年代是原子发射光谱分析的黄金时期 1945年出现了光电直读光谱仪，使原子发射光谱分析取
得新突破 20世纪50年代至70年代，发射光谱发展缓慢，不少应
同出现两条线，这种现象称为自蚀。
第六章原子发射光谱
第六章原子发射光谱
Advantages and Disadvantages of AES
A：1.多元素同时检出能力 2.分析速度快
3.选择性好
4.检出限低 （0.1—1ug/g) 5.用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可 达4～6个数量级。 6.样品消耗少
D：1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试
第六章原子发射光谱
1.2原子光谱的发现
1672年牛顿发现了太阳光谱 1859年和1860年凯西霍夫（kirchhofer）和本
生（Bunsen）发现了原子发射和原子吸收光 谱。在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时， 发现钠蒸汽发出的光通过温度较低的钠蒸汽时， 会引起钠光的吸收，并对太阳连续光谱中的暗 线解释为太阳外围大气圈中的原子对太阳光谱 中的辐射吸收的结果。 1902年乌德（wood）发现了原子荧光光谱
第六章原子发射光谱
1.原子光谱概论
1.1原子光谱的产生
原子光谱是由原子的外层电子能级跃迁而产生的 原子一般情况下处在最低的能量状态（基态），使带
负电的电子与带正电荷的原子核之间势能为最低 原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升
到激发态如果是光激发，则产生吸收跃迁，产生吸收 光谱 热激发或场（电）激发，不产生吸收跃迁，而由此上 升到激发态的原子以辐射跃迁形式返回基态或低能态， 则产生原子发射光谱 由光激发上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回到 基态或低能态，此时产生原子荧光光谱
有关术语：
激发电位（激发能）: 原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高 能态为激发电位，以电子伏特（eV）表示；
电离电位（电离能）: 把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以eV表示；
共振线: 原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回
基线所发射出来的辐射线，称为共振线。 而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，