PA 一种硅烷改性聚氨酯粘接密封胶及其制备方法

硅烷偶联剂改性二氧化硅用于制备单组分聚氨酯密封胶

王宇旋，李桂妃，任绍志

【摘要】摘要：用不同硅烷偶联剂改性二氧化硅用于制备单组分聚氨酯密封胶，并考察了改性后密封胶的100%模量、断裂伸长率、储存性能、与玻璃粘接性能及触变性能。结果表明：KH-570改性二氧化硅所制备的单组分聚氨酯密封胶具有最佳的综合性能。添加2.5%的KH-570改性二氧化硅，聚氨酯密封胶的100%模量为0.67MPa，拉伸强度为1.53MPa，断裂伸长率为610%，与玻璃100%内聚破坏粘接，储存性能及触变性能良好。

【期刊名称】化学与黏合

【年(卷),期】2010(032)004

【总页数】3

【关键词】硅烷；气相二氧化硅；聚氨酯；密封胶

前言

气相法二氧化硅具有粒径小、比表面积大等特征，以其优越的稳定性、补强性、增稠触变性而在橡胶、涂料、密封胶等诸多工业领域得到广泛应用[1]。然而，气相二氧化硅内部的聚硅氧烷结构和外表面存在的活性硅醇基、吸附水及制备过程本身导致其表面出现的酸区，使白炭黑显亲水性，在有机相中难以浸润和分散[2]。聚氨酯具有良好的粘接性、耐化学腐蚀、耐热、耐低温和机械物理性能等，作为粘接和弹性密封材料广泛应用于建筑材料中[3]。单组分湿气固化聚氨酯密封胶含有大量的异氰酸酯基，添加组分不能含有活性H类物质[4]，因而必须对气相二氧化硅进行疏水改性。本文按照刘琪等研究的工艺[5]，利用KH-550、KH-560及KH-570对气相法制备的纳米二氧化硅进行了表面包覆，研

一种低模量硅烷改性密封胶的研制

利用硅烷改性聚醚预聚物（MS）作为主体材料，制备了一种低模量MS密封胶，分别考查填料、增塑剂及催化剂对该密封胶力学性能的影响。结果表明，将纳米碳酸钙与重质碳酸钙按一定比例混合使用，密封胶的伸长率更为优越，模量低；随着基础聚合物黏度增大，密封胶拉伸强度降低，断裂伸长率也增大；增塑剂量达到15%～20%，催化剂量为0.2%时性能较为优异，柔性最好，模量较低。

标签：低模量；硅烷改性聚醚密封胶；高伸长率

硅烷改性聚醚密封胶（简称MS密封胶），主要是以MS聚合物为基体聚合物，配合填料、增塑剂以及其他功能性助剂而成的弹性密封胶。单组分MS密封胶固化方式主要是以硅烷与空气中湿气水解再经缩合而成。硅烷改性密封胶综合了聚氨酯密封胶与有机硅密封胶的优点，产品固化后具有高弹性、可涂漆、抗紫外线、耐侯性优异、广泛的粘接及密封性能，不含溶剂、无异氰酸酯，广泛用于建筑、集装箱、汽车等领域[1]。

根据应力-应变特性，MS密封胶可以分为高、中和低模量类型。其中低模量类型具有高弹性、优良的粘附力以及在低应力下高伸长率的特点。目前大多数应用低模量弹性密封胶为硅酮胶，但硅酮胶粘接性能稍低于MS密封胶，且粘接范围无法与MS密封胶相媲美，低模量MS密封胶可以有效整合高伸长、高弹性与粘接范围广等性能，与大多数基材均有良好的附着力，从而应用于工业领域。

1 实验部分

1.1 原材料与仪器

MS聚合物，日本钟渊化学工业株式会社；邻苯二甲酸二异癸酯DIDP，美国埃克森美孚公司；纳米碳酸钙，索尔维（上海）有限公司；重质碳酸钙，广西贺州科隆粉体有限公司；抗氧剂T326，巴斯夫中国有限公司；除水剂A171、硅烷偶联剂A1110，迈图高新材料（中国）有限公司；有机锡催化剂，上海和氏璧化工有限公司。

动力混合机DHL-3，广东省佛山市金银河机械设备有限公司；万能电子拉力试验机BT1-FR2.5TH.D14，德国zwick/roll集团公司。

聚氨酯密封胶六个配方成分举例

聚氨酯密封胶六个配方成分举例2011-01-23 22:391.聚氨酯预聚体

单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端NCO基预聚体及填料、添加剂组成，其组成比例大致如下:

预聚体35-65触变剂0-5

填料及颜料20-40催化剂0-0.5

增塑剂5-25稳定剂0-0.5

溶剂0-10其他0-5

双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂两个组分组成。其中主剂一般为端NCO基预聚体，固化剂一般由聚醚多元醇等活性氢化合物、填料、触变剂等添加剂组成，其组成比例大致为:

聚醚多元醇15-20增塑剂0-15

填料55-65催化剂0.05-1.5

触变剂0-3其他0-5

单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密封胶的基础聚合物(base-polymer)。基础聚合物约占密封胶的35%-65%，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。

与其他两大类弹性密封胶有机硅及聚硫相比，聚氨酯胶的一个特殊优点是聚氨酯树脂的原料组成和结构可变化范围大，因为聚氨酯分子设计的自由度大。本节将介绍聚氨酯密封胶的主体成分--聚氨酯预聚体其组成结构与密封胶性能的关系。

2.端NCO基聚氨酯预聚体

预聚体是PU密封胶配方的重要组成成分，大多数PU密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端NCO聚醚型PU预聚体。在其制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇(一般为二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸酯(TDI及MDI)的种类，以制备合适的预聚体。在设计预聚体的制备配方时，一般要考虑使原料的NCO/OH摩尔比控制在1.5-2.5范围内，且所制备的预聚体的游离NCO质量百分含量在1%-4%之间。

据日本太阳星(Sunsta)技研株式会社伊藤等人报道，采用分子量在4000-8000之间的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(含EO链节的量为20%以下)及过量的MDI制成预聚体A，用分子量2000-6000的PPG与过量TDI反应制成预聚体B。A、B以质量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范围)混合，得到混合预聚体作为单组分PU密封胶的基础聚合物。

一种单组份聚氨酯灌封胶及其制备方法[发明专利]

专利名称：一种单组份聚氨酯灌封胶及其制备方法

专利类型：发明专利

发明人：刘明星,孙学武,周静静

申请号：CN201910350356.0

申请日：20190428

公开号：CN110016316A

公开日：

20190716专利内容由知识产权出版社提供

摘要：本发明公开了一种单组份聚氨酯灌封胶及其制备方法，涉及胶黏剂产品制备技术领域，包

括如下重量份数的原料：二异氰酸酯30‑50份、聚醚多元醇100‑400份、扩链剂2‑4份、催化剂1‑3

份、消泡剂1‑2份、填充剂300‑800份、环保增塑剂100‑200份、吸泡剂10‑20份、有机溶剂10‑30

份；本发明所制灌封胶属于单组份聚氨酯灌封胶，使用方便，避免了双组份聚氨酯灌封胶使用时还需

将两个组分混合均匀的问题；并且该灌封胶的粘接强度高，同时具有优异的耐高温性能、力学性能、

电气性能和粘接性能，满足电子元器件的灌封要求。

申请人：安徽匠星联创新材料科技有限公司

地址：237000 安徽省六安市叶集区纬三路

国籍：CN

代理机构：合肥中博知信知识产权代理有限公司

代理人：钱卫佳

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聚氨酯改性用有机硅的种类及其改性机理

服

务

有

机

硅

氟

行

业打

造

硅

氟

贸

易

新

天

地有机硅氟资讯 2007.6

变成了艺术品，赋予了建筑艺术不灭的灵魂。

四．结论：

综上所述，从硅橡胶制品使用上，其产量、

品种、数量、用量均在逐年增加，用途也在不断

扩大。今后，随着橡胶加工技术及建筑水平的提高，海外在建筑中对硅橡胶的应用。开发质优价

低，使用方便，绿色环保的新型硅橡胶密封条将

有着深远的意义。相信作为硅胶密封条大量应用，

满足人们在新世纪新观念的需求。

聚氨酯改性用有机硅的种类及其改性机理

张志国，姜绪宝，朱晓丽，孔祥正

（济南大学化学化工学院，山东济南）

摘要：聚氨酯改性用有机硅的种类有4种，分别对这4种有机硅共聚改性聚氨酯的研究进行了论

述，介绍了复合材料的改性机理、性能和应用。

聚氨酯是以二异氰酸酯和多元醇为基本原料

加聚而成的，已有60多年的发展历史，它可以制

成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成

纤维、合成皮革等产品，被广泛应用于工业及日

常生活中，并几乎渗透到国民经济的各个部门。

聚氨酯具有力学性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、

耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能。

聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子

上直接连接有机基的聚合物。通常将硅烷单体及

聚硅氧烷统称为有机硅，它具有低温柔顺性好、

表面张力低、生物相容性好、热稳定性好等优点。

近几十年来，许多研究者都希望把有机硅和聚氨

酯的优点结合起来，得到性能优异的材料。改性

后共聚物中软段的聚硅氧烷或聚醚链段使材料具

有良好的弹性，硬段的聚氨酯、聚脲链段使材料

保持原有的强度。但由于聚硅氧烷与聚氨酯溶度

参数相差很大，简单共混、原位聚合制互穿网络

聚合物的结果都不令人满意，因此，共聚改性是

有机硅对聚氨酯改性的有效途径之一。

目前有机硅对聚氨酯的共聚改性方法按照有

机硅的结构分为4种：①硅醇改性法；②氨烷基

聚硅氧烷改性法；③羟烷基聚硅氧烷改性法；④

烷氧基硅烷交联改性法。

1 硅醇改性法

所谓硅醇是指-OH直接连在硅原子上，通过

聚氨酯树脂及其应用

知识介绍聚氨酯树脂及其应用

郑　彦1　王文忠2　冷　鹏

　(1　山东省立医院　济南　250021) (2　山东大学新材料所　济南　250100)

摘要　聚氨酯树脂作为一种具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料,在日常生活、工农

业生产、医学等领域广泛应用。本文简述了聚氨酯树脂的历史,综述了其应用,介绍了几种新型聚氨

酯树脂及废旧聚氨酯的回收方法。

关键词　聚氨酯　液晶　阻燃剂　聚硅氧烷

德国化学家拜尔于1937年发现了异氰酸酯与活泼氢的反应(-NCO+HO--NHCO-),开始了

聚氨酯(PU)树脂的研究和应用[1]。二战期间,德国已经建立起了具有一定生产能力的聚氨酯实验厂。战

后,美英等国从德国引进了制造方法。日本于1955年从德国的拜尔公司和美国的杜邦公司引进技术开始了

聚氨酯的生产与开发。自此聚氨酯树脂的研究与应用在世界范围内发展起来,相继发明了聚氨酯混炼胶、浇

注胶、泡沫塑料等品种,聚氨酯树脂的应用日渐广泛,生产规模不断扩大。我国自60年代开始独立研制和发

展聚氨酯树脂,到目前为止,工业化生产已初具规模,但生产工艺和技术与发达国家相比还有较大差距。进

入90年代以来,聚氨酯树脂对人们的生产、生活更加重要。技术的发展、生产工艺的改进使新型聚氨酯不断

出现,未来的聚氨酯材料将向应用和环保方向发展。

聚氨酯树脂又被称做聚氨酯弹性体(PUR),是一种性能介于塑料和橡胶之间的特种材料[2],具有高强

度、耐磨耗、抗撕裂、挠曲性能好、耐油和良好的血液相容性等优点。因此在工业、农业、军事、航空、医学等领

域有广泛的应用,需求量很大。Bayer公司称MDI年增率6%～8%,TDI和聚醚多元醇的增长率分别为6%和4.5%。在得克萨斯州用于Channelview装置的IMPACT专利技术使聚醚多元醇装置的产量几乎翻了一

番,达22.5万吨。

1　主要反应方程式

(1)预聚反应

OCN-R-NCO+HO-R1-OH+OCN-R-NCOOCN-R-C

聚氨酯胶黏剂

水性聚氨酯胶粘剂概述

学号：**********

姓名：***

水性聚氨酯胶粘剂概述

摘要: 随着我国环保法规的日趋完善和人们环保意识的不断深化，环保型胶粘剂将成为未来胶粘剂市场的主流。水性聚氨酯胶粘剂作为一类高性能的水性胶粘剂在很多场合已经能够逐步代替溶剂型胶粘剂。本文介绍了水性聚氨酯胶粘剂的制备方法、性能及分类、改性方法、应用方面。最后对水性聚氨酯胶粘剂的发展趋势进行了展望。

关键词：水性聚氨酯胶粘剂；制备；改性；应用

一、前言

随着经济和科学的发展，工业、农业、交通、医疗、国防和人们日常生活中都离不开胶粘剂。我国胶粘剂工业起步于20世纪50年代末，进入90年代后，胶粘剂工业有了突飞猛进的发展，胶粘剂已成为一类重要的精细化工产品。

聚氨酯胶粘剂因其主体树脂中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材(如金属、塑料、木材、橡胶、织物、玻璃等)有良好的粘接性；其合成原料和助剂种类繁多，所制得的树脂组成、结构和胶粘剂配方变化范围大，相应地其性能变化范围也大，胶膜可从热塑性到热固性，从柔软的弹性体到坚硬的塑料，能满足不同基材粘接和使用条件的要求。特别是聚氨酯胶粘剂还有一些特殊的优点，如极好的耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等，因此国内外发展很快，已大量应用于制鞋、复合包装、织物复合、人造板、木材加工、建筑、汽车、航空、航天以及广泛的通用粘接。

目前聚氨酯胶粘剂仍以溶剂型为主，有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有一定的毒性。近年来世界各国都在加强环境保护和工业卫生立法，限制有机溶剂用量的形势越来越严峻，如欧洲对胶粘剂 VOC 限量即将规定到 35 g/L，美国食品和药物管理局 (FDA)、欧盟 EU901/128 以及德国 BgVV 都明确提出用于食品、药品包装的胶粘剂等，只要含非规定的化学品一律禁止使用。因此发达国家使用溶剂型胶粘剂复合包装的比例已从10年前的80%降到目前的30%。所以，聚氨酯胶粘剂从溶剂型向水性化转变是世界各国共同努力的方向。水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。按其外观和粒径，可将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001 ，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径 0.001～0.1 µm，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1，外观白浊)。水性聚氨酯以水为基本介质，不含有机溶剂，是环境友好型产品。由于其无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、易操作和改性等优点，使它在织物、皮革涂饰、木材加工、建筑、造纸等行业得到广泛应用，并逐步代替了溶剂型聚氨酯。特别是近些年，由于溶剂价格较高和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酯成为一个重要的发展方向。

硅烷改性聚氨酯密封胶的研制

中国科技核心期刊　新　建巍　

硅烷改性聚氨酯密封胶的研制　

刘同科，黄活阳，方铭中　

（广东新展化工新材料有限公司，广东中山　５２８４４１）　

摘要：以硅烷改性聚氨酯（ＳＰＵ）预聚体、　一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、　一氨丙基三乙氧基硅烷、Ｎ一（正丁基）一　一氨丙基　三甲氧基硅烷、碳酸钙、炭黑和催化剂制备硅烷改性聚氨酯密封胶。详细论述了交联剂、碳酸钙、炭黑及催化剂对密封胶性能的影　

响。实验结果表明，采用以．ｙ一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基与Ｎ一（ｉＥ丁基）一＾ｙ一氨丙基三甲氧基硅烷质量比３：４的复合交联剂，碳酸钙　

和炭黑质量百分数分别为２５％和１０．５％，催化剂质量百分数为０．ｏ７％时，制得的密封胶性能最优。　关键词：硅烷改性聚氨酯；密封胶；交联剂；炭黑；碳酸钙；催化剂　

中图分类号：ＴＵ５７　８　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—７０２Ｘ（２０１４）０３—００６８—０３　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｙｌａｔｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｓｅａｌａｎｔ　

Ｌ１Ｕ　Ｔｏｎｇｋｅ，ＨＵＡＮＧ　Ｈｕｏｙａｎｇ，ＦＡＮＧ　Ｍｉｎｇｚｈｏｎｇ　（Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｘｉｎｚｈａｎ　Ｎｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ　５２８４４１，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌｙｌａｔｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｓｅａｌａｎｔ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｓｉｌｙｌａｔｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ，　一（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙ－　ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｈｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，Ｎ—Ｂｕｔｙｌ一＾ｖ—Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ．　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｎ　ｓｅａｌａｎｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｒｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉ—　

聚氨酯树脂生产制备工艺技术

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1. 02804593 聚氨酯树脂及其生产方法、包含聚氨酯树脂的涂料组合物、聚氨酯树脂在印刷塑料基体中的用途

2. 200410070267 聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂、亲水性改性剂、透湿性树脂及聚氨酯树脂的制造方法

3. 02146827 成型聚氨酯树脂的铝制模具和生产聚氨酯树脂的方法

4. 02128235 两性聚氨酯树脂的制备方法以及由该方法获得的两性聚氨酯树脂及树脂组合物

5. 200580020517 聚氨酯树脂溶液及其制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法

6. 200580035220 聚氨酯树脂及聚氨酯树脂溶液的制造方法

7. 200580041214 水性聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂的制造方法及薄膜

8. 200610170450 聚氨酯丙烯酸酯树脂和具有聚氨酯丙烯酸酯树脂的环氧涂料

9. 200780029990 用于制备聚氨酯树脂的催化剂组合物以及聚氨酯树脂的制备方法

10. 200880123049 粉末状热塑性聚氨酯树脂组合物，使用其的具有双层结构的片材状聚氨酯树脂模制品及其制造方法

11. 200880002309 用于透明热塑性聚氨酯树脂的接枝共聚物、其制备方法和包含该共聚物的聚氨酯树脂组合物

12. 87108126 含硫聚氨酯树脂制透镜的铸塑聚合方法

13. 87102104 电缆附件用聚氨酯浇铸树脂的制备方法

14. 89105619 聚氨酯树脂在水相填料组合物中的用途及用该组合物涂敷的基底

15. 90105044 双组分聚氨酯树脂生产方法

16. 90104274 聚氨酯树脂的制备方法

17. 91106460 用废聚氨酯泡沫塑料生产涂料树脂的方法

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