UV-Vis原理及应用概述

4.3 B带
取自德文：benzenoid band（苯型谱带）。它是芳 香族化合物的特征吸收带。是由苯环本身的振 动及闭合环状共轭双键π→π*跃迁而产生的吸收 带，又称苯的多重吸收。
4.3 B带
特点：① 在230～270nm呈现一宽峰， 中心λmax
=256nm，且具有精细结构（在极性溶剂中测 定或苯 环上有取代基时，精细结构消失）
§1 基本原理
UV-Vis的产生 电子跃迁主要类型 常用术语 吸收带
1. 紫外－可见吸收光谱的产生
B
电子能级
转动能级
振动能级
A 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
吸收辐射能后： △E=△Ee+△Ev+△Er
UV-Vis光谱是由分子外层电子跃迁所产生
的，属于电子光谱。同时，还伴有分子内
② 跃迁的几率大，吸收强度大，ε>104
CH2=CHCH= CH2 λmax=217nm ε max=104
CH3-CH=CH-CHO λmax=217.5nm ε max=1.5× 104 在芳香环上如有发色团取代时，也会出现K带。 苯乙烯λmax=248nm ；ε max=1.4 × 104 ；K带 苯甲醛λmax=249nm ；ε max=1.1 × 104 ； K带
2.5 电荷迁移跃迁
所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时， 电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因 此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化-还原的过程， 而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。如 苯酰 基取代物在光作用下的异构反应。电荷迁移吸收带 的谱带较宽，吸收强度较大（ max>104）。
4. 吸收带(absorption band)
在紫外光谱中，吸收峰在光谱中的波带位 置称为吸收带。根据电子跃迁及分子轨道 的种类，可将吸收带分为四种类型。在解 析光谱时，可以从这些吸收带的类型推测 化合物的分子结构。
4.1 R带
取自德文： radikal（ 基团），它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，是含杂原子的不饱和基 团，如C=O、—NO2、—NO、—N＝N—等 发色团的特征。
当l以cm，c以mol/L为单位，κ称为摩尔吸 光系数，用 ε表示。 ε的单位为L/mol·cm，它表示在一定的λ下， 物质的浓度为1.0mol/L，液层厚度为1.0cm 时溶液的吸光度。
A lc
3.2 百分吸光系数
在一定的λ下，溶液浓度为1％（即
1g/100ml），液层厚度为1.00cm时的吸光
析测定的方法。这种产生于分子价电子在电子 能级间的跃迁的光谱，广泛用于无机和有机物质
的定性和定量测定。
（近）紫外光区：200～400nm 可见光区：400～800nm
紫外-可见分光光度法的特点
1）与其它光谱分析方法相比，其仪器设备 和操作都比较简单，费用少，分析速度 快;
2）灵敏度高（10-4～10-7g/ml） 3）选择性好; 4）精密度和准确度较高; 5）用途广泛
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， 吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π* σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
常见电子跃迁所处的波长范围及强度
实例
下列结构中所需能量最低和最高的跃迁类 型？ CH2=CHCH= CH2 CH3-CH=CH-CHO
ε≈4.7×104 ，由苯环内乙烯键上的π电子被激
发所致。
E2带： λmax 203nm处，中强吸收，ε≈7×103 ， 由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色 团取代且与苯环共轭时 ，E2带常与K带合并， 同时吸收峰向长波移动。
例：苯乙酮的三个吸收峰为
O CH3
K（E2）带：λmax = 240nm，ε=1.3×104 B带：λmax =278nm， ε=1100 R带：λmax =319nm， ε =50
天文均有重要的贡献。
3. 吸光系数
Lambert-Beer定律的数学表达式：A= κcl 式中比例常数κ与吸光物质的本性，入射光波 长及温度等因素有关，称为吸光系数。
吸光系数的物理意义：吸光物质在单位浓度及单 位厚度时的吸收度。是物质在一定波长下的特 性常数。 作用：定性、定量依据
3.1 摩尔吸光系数
2.3 n→π*跃迁
此跃迁所需能量最小，辐射波长最长，吸 收峰一般都在近紫外区，甚至在可见区。它 是含杂原子的不饱和基团如羰基、硝基等中 的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是吸收 强度弱(ε在10 ～100之间) ，属于禁阻跃迁。
2.4 n→σ*跃迁
此跃迁所需能量比较低，吸收峰一般在 200nm附近，落于远紫外光区和近紫外光区。 具有未共享电子对的一些取代基的饱和有机 物都会产生此跃迁。如CH3OH和CH3NH2 的n*跃迁产生的吸收分别为183nm和 213nm。
Lambert-Beer定律的物理意义：当一束平行单 色光通过含有吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光 度与吸光物质浓度、液层厚度乘积成正比。
朗伯 Lambert
（1728- 1777）
出生地：Alsace，France
他发现新的几何观念：当三角形
面积逐渐减少时，它的角度和会逐渐
增加。Lambert被大家所熟悉的是他在
② 是弱吸收, εmax =220
苯蒸气的吸收曲线
4.4 E带
取自德文：ethylenic band（乙烯型谱带）。 它是芳香族化合物的另一特征吸收带。 E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看 成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的， 也属π→π* 跃迁。
E1带： λmax 184nm左右，强吸收，
3.3 蓝移和红移
某些有机化合物因反应引入含有未共享电子 对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为 长移或红移（red shift）；相反，使吸收峰向 短波长移动的现象称为短移或蓝移（紫移） （blue shift）。
3.4 浓色效应和淡色效应
使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色 效应（hyperchromic effect）；使吸收强度降 低的现象称为淡色效应或减色效应 （hypochromic effect）。
部振动能级和转动能级的跃迁，从而使谱带
变宽。因此，UV-Vis光谱是带状光谱。
2. 电子跃迁主要类型
按照价电子性质不同讨论不同的紫外-可 见吸收光谱。 以甲醛分子为例： 在σ电子，π电子，n（p）电子。
分子轨道理论：
σ成键轨道< π成键轨道< n 非键轨道<π*反键轨道<σ*反键 轨道
分子中外层电子能级及跃迁类型示意图
2.1 σ→σ*跃迁
此跃迁所需能量最大，辐射波长最短，吸 收峰在远紫外区（真空紫外区），波长一 般小于150nm。 饱和烃中的C-C键属于这类跃迁，例如乙烷 的最大吸收波长max为135nm。
2.2 π→π*跃迁
此跃迁所需能量较小，孤立的π→ π*吸收峰在
200nm附近，吸收强度大(ε>104)。含有不饱和 基团的有机物都会产生此跃迁。如乙烯（蒸气） 的最大吸收波长max为162 nm。 分子中若有共轭双键，跃迁所需能量降低， max 增加；共轭系统越长，跃迁所需能量越低， max 增加到210nm以上。
O
CH3
3. 常用术语
3.1 发色团
分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫 做发色团或生色团。象C=C、C=O、C≡C 等都是发色团。 发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。 一般有π→π* 或n→π* 跃迁。
常见生色团的吸收光谱
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
Chap.2 紫外－可见分光 光度法
（UV-Vis）
主要内容
紫外-可见分光光度法的基本原理 定量分析依据：Lambert-Beer定律 定性和定量分析
紫外-可见分光光度法 （Ultraviolet-visible spectrophotometry, UV-Vis）
又称紫外－可见分子吸收光谱法，它是利用某些物 质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分
3.5 吸收光谱
又称吸收曲线，以波长λ（nm）为横坐标，以吸光 度A或吸收系数ε为纵坐标。
光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时 所吸收光线的波长称为λmax。和λmax相应的摩尔吸 收系数为εmax。εmax>104的吸收峰为强带。 εmax<103 的吸收峰为弱带。
曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收(λmin)，有时在曲 线中还可看到肩峰（sh）。
度I0之比，用T（％）表示： 即 T= It / I0
吸光度: 为透光率倒数的对数，用A表示： 即 A=lg1/T=lg I0 /It
1. 吸光度和透光率
2. Lambert-Beer定律
Lambert：λ、c一定时：A∝l Beer： λ、 l一定时：A∝c 合并两式：A ∝ l ·c
（c为吸光物质浓度，l为透光液层厚度）
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
3.2 助色团
有些原子或基团，本身不能吸收波长大于 200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向 移动，并使吸收强度增加，这样的原子或基 团叫做助色团。一般指带有非键电子对的基 团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、 -I等。
特点：① n→π*跃迁的能量最小，处于长波方
向，一般λmax>270nm ② 跃迁的几率小，吸收强度弱，ε<100