第五章 高聚物熔体的流变性

第五章 高聚物熔体的流变性
当温度超过流动温度T f 或熔点T m 时，高聚物处于粘流态， 并成为熔体。

熔体的流动，不仅表现出黏性流动（不可逆形变）； 而且表现出弹性形变（可逆形变）。

因此，称为流变性， 而流变学是研究材料流动和变形的科学。

一、高聚物的流动机理
● 小分子的流动过程：分子与空穴交换位置的过程； 流动阻力，即粘度：RT E Ae ηη∆=，
A 常数，ηE ∆流动活化能；
由RT E A η
η∆+=ln ln ，求得ηE ∆
● 高分子的流动过程，不可能按小分子机理（对应于整个分子 的空穴太大），只能通过链段的逐步位移过程来完成整个分子的 位移（只需链段大小的空穴）。

二、高聚物的流动方式
流体的基本流变性－剪切流动，根据切应力στ与切变速率γ&间
的关系（流动曲线），将流体分为牛顿型和非牛顿型流体。

（1） 牛顿流体 dy dV ηστ=， dt
d dy dx dt dt dx dy dy dV γ===)(1)(1 所以：γηστ&=，牛顿流动定律
● 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与
στ或γ&无关；切应力与速度梯度成正比。

● 小分子可看作是牛顿流体，但高聚物熔体和浓溶液并不 服从牛顿定律。

（2）非牛顿流体
● 特点：粘度随στ、γ&或时间而变化，粘度非常数。

● 根据流动曲线特征，非牛顿流体具有如下几种类型：
i) 宾汉塑性体
流动曲线为直线，但不通过原点，存在临界σy 值，只有 στ>σy 时，才能流动。

στ<σy 时，不能流动，类似弹性体。

γησστ&=-y
ii) 假塑性体 特征：表观粘度随切变速率的增大而减小，即切力变稀。

绝大多数高聚物均属于这种体系，因此最重要。

στ与γ&之间不呈线型关系，定义其表观粘度为（流变曲线与原点直线斜率）：
γ
γσγηητ&&&)()(==a a η不完全反映高分子熔体不可逆形变的难易程度，而是塑性形变 与弹性形变的汇合；
而流变曲线任一点的斜率为稠度或微分粘度（切线）：
γσητ&
d d c = iii) 膨胀体
特征：表观粘度随切变速率的增大而增大，即切力变稠。

悬浮体系、高聚物熔体－填料体系都属于膨胀体。

表观粘度的表征同上。

（3）非牛顿流体的幂律方程
n K γστ&=， m k τσγ=&（工程上常用）
K ：流体的稠度；n ：流变指数；二者是与材料相关的非牛顿参数
k ：流动系数，k=1/K ，m=1/n ，幂律方程仅适合于中等γ&范围
此时，表观粘度：1)(-===n n a K K γγγγηη&&
&& 流变指数n 表示非牛顿流体与牛顿流体的偏差：
n=1，牛顿流体；n>1，膨胀流体；n<1，假塑性流体。

（4）熔融指数（MI）
在工业生产中，用以表示熔体的流动性。

定义：在一定温度、负荷下，10分钟内从规定直径和长度的
标准毛细管中流出的熔体的重量（g）。

三、高分子流动的高弹形变
1、原因：高分子在流动时，其中链段也要顺着外力方向舒展，外力消失后，由于热运动，高分子链又要恢复卷曲状态；
2、这种恢复过程也是松弛过程：
柔性大、温度高时，恢复快，
柔性小、温度低时，恢复慢，
应注意制品厚薄一致和降温均匀；
3、出口膨胀现象
当聚合物熔体从模口被挤出时，物料流出后立即膨胀，
挤出物的横截面>模口截面积的现象。

原因：受剪切而被迫舒展的高分子链出孔时突然自由，
高弹形变立即得以恢复。

四、影响粘流温度（T f）的因素
1、分子结构的因素
因为流动的机理是通过链段运动而完成整链运动，
所以：分子链柔性大，内旋转位垒低，容纳链段所需的空穴小，T f低；如PE，PP
反之：分子刚硬，T f高，如PPO、PSU、PC
另外，流动是大分子之间相对位置的改变，
因此，分子间作用力大，T f高。

2、分子量
分子量越大，分子间作用力越大，运动时内摩擦阻力大（物理
缠结）；分子链越长，其本身的热运动阻止分子链向某一方向移动的阻力越大，T f越高；
所以：从加工成型的角度，只要能满足性能要求，
不希望分子量过大。

3、外力因素
增加外力，可促进分子中心有效位移（结缠结），部分抵消链段的无序运动，使T f降低。

4、延长作用力时间
同样能促进分子重心位移，降低T f，如“冷流现象”。

5、加入增塑剂
有利于分子间的活动，使T f降低，但有损其他性能，
如使热变形温度下降。