第六章 高聚物熔体的流变性
聚合物的流变性ppt课件
High MW
Low MW
•
log
Rubber：200000 Plastics Fiber：20000
Wide MWD Narrow MWD
•
log
挤出 注塑 吹塑
3.4.4 分子链结构
分子间作用力 缠结点
链刚性
链段长度
支化
短支链 长支链
缠结点 缠结点
粘度
粘度 粘度
3.4.5 熔体结构
160~200C 初级粒子未熔融 乳液法PVC
2.4
2.2
2.0
1.8
1/T 103 (K1)
4 PE Chloride polyether PS
Cellulose
3
PC
20
1
2• 3
lg (s1)
3.4.3 分子量和分子量分布
M
log0
Mw Mc
0
1~1.5
K1 M w
临界缠结 分子量
Mw Mc
M c log M w
0
3.4
K2 M w
填充体系的粘度 高分子的粘度
0
1 2.5 f
胀塑性流体的形成
填料的体积分数
密堆积
层流
3.5 高分子熔体的 弹性效应
高分子熔体弹性效应的机理
高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子 熔体区别于低分子液体的重要特征之一
高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用 下，高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新 蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分
刚 性
M＞Mc时，E恒定 说明流动 时分段移动，而不是整个分子
链的运动
NR IR PS PA PET PC PVC-U PVC-P PVAc Cellulose
【精品课件】聚合物熔体的流变性
原子数大于20-30时与分子量无关。不同分子 量高聚物的流动活化能与分子量无关。
高分子的流动
高分子流动通过链段的相继跃迁来实现
2．高分子流动不符合牛顿流体流动规律
大多数聚合物的熔体和浓溶液属假塑性流 体，其粘度随剪切速率的增加而减小。
3．高分子流动时伴有高弹形变
3．牛顿流体
为常数
粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改 变，始终保持常数的流体，称为牛顿流体
4．非牛顿流体
之间不呈直线关系，通常采用“幂次定 律”的经验方程来描述其流动行为。
=Kn
K：常数；（非稠度） n：流动指数。
非牛顿流体：
粘度随剪切应力和剪切速率的变化而改变的 流体。
课堂讨论
1．什么叫剪切应力、剪切速率和粘度？ 2．什么是牛顿流体？什么是非牛顿流体？ 3．高聚物的流动有什么特点？ 4．影响粘流温度的因素有哪些？ 5．什么叫熔融指数？ 6．聚合物熔体一般是什么类型的流体？ 7．为什么合成聚合物要控制分子量？ 8．为什么聚合物都有一个明确的玻璃化转变温度， 却没有明确的粘流温度？
二．非牛顿流体的类型
1．粘度与时间无关
（1）假塑性流体
粘度随剪切速率的增加而 减小，即剪切变稀
n<1
（2）胀塑性流体（膨胀性流体）
粘度随剪切应力的增大而升高，即剪切 变稠，n>1
在聚合物熔体和浓溶液 中罕见，在聚合物乳液、 悬浮液中常见。
（3）宾汉流体
又称塑性流体
在剪切力小于某一临界
值y 时不发生流动，而 超过 y 后，则可像牛顿
低分子液体流动是完全不可逆的。
高聚物进行粘性流动时，伴随一定的高弹 形变，这部分是可逆的。
高聚物的流变性能
50-67 105 63 108.3-125 79.2
∆Eη
相当于含10~50个－CH2－单元的流动活化能 个 相当于含 （链段的大小） 链段的大小）
说明： 说明：
整链的移动是分段进行的 整链的移动是分段进行的； 分段进行 通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动； 链段的逐段位移实现的 通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动； 没有链段的运动，就不会有整链的移动。 没有链段的运动，就不会有整链的移动。
不同高聚物熔体的黏度随剪切速率的变化情况有着较大的 差别 柔性高分子较容易通过链段运动而取向， 柔性高分子较容易通过链段运动而取向，因此黏度随剪 较容易通过链段运动而取向 切速率的增加而明显下降； 切速率的增加而明显下降； （如，氯化聚醚和聚乙烯） 氯化聚醚和聚乙烯） 刚性高分子的链段运动较为困难， 刚性高分子的链段运动较为困难，因此随着剪切速率增 加，黏度变化并不大。 黏度变化并不大。 （如，醋酸纤维素和聚碳酸酯） 醋酸纤维素和聚碳酸酯）
n <1
n >1
膨胀性流体： 膨胀性流体：
牛顿流体： 牛顿流体：
n =1
η=K
定义表观黏度： 定义表观黏度： 表观黏度
η a = σ γɺ = K γɺ
n −1
大多数高聚物熔体属于假塑性流体 n < 1
聚合物熔体的基本流变性能
2 聚合物熔体的基本流变性能
• 纯粘性系统的非牛顿流体可分为宾汉流体、膨胀 性流体和假塑性流体。
• 1）宾汉流体（曲线D） • 宾汉流体在流动前存在一个剪切屈服应力τy，
只有当剪切应力高于τy时，宾汉流体才开始流动。
•
• ηp称为宾汉粘度y p ( y )
2 聚合物熔体的基本流变性能
• 图2-2 非牛顿流动的流动曲线
流动。在此情况下，流体与外界可以进行热量传 递，但传入和输出热量应保持相等。 • 在塑料成型的实际条件下，高聚物熔体的流动 一般均呈现非等温状态。一方面是由于成型工艺 有要求将流程各区域控制在不同的温度下；另一 方面，是粘性流动过程中有生热和热效应，使流 体在流道径向和轴向存在一定的温度差。
2 聚合物熔体的基本流变性能
流体，非牛顿流体的流动称为非牛顿流动。
2 聚合物熔体的基本流变性能
根据τ与呈非线性关系的不同特征，可将非牛 顿型流体分为三大类：粘性系统、有时间依赖性 的系统和粘弹性系统。 • 粘性系统的流体，其切变速率只依赖于所施加的 切应力，即切变速率与切应力有函数关系，而与 切应力施加的时间长短无关。 • 有时间依赖性的系统，其特点是切变速率不仅依 赖于所施加切应力的大小，而且还依赖于切应力 施加的时间长短。这类非牛顿型流体有两种：触 变性流体和震凝性流体。
• 3）膨胀性流体（曲线C） • 它的流动曲线弯向剪切应力坐标轴，不
存在屈服应力。剪切速率增加比剪切应力 增大要慢一些。其特征是粘度随剪切速率 或剪切应力的增大而升高，故称为剪切增 稠的流体。
2 聚合物熔体的基本流变性能
• 2.1.5 非牛顿流体的幂律方程
• (1) 宾汉流体
•
•Hale Waihona Puke 当 y时， 0••
7.高聚物熔体的流变性质
第一章 高聚物熔体的流变性质主要内容：（1）液体的流动类型 （2）高分子熔体的流动特征 （3）影响高聚物熔体粘度的因素 （4）高聚物熔体弹性效应的表现 （5）高聚物熔体粘度的测量方法难点内容：弹性效应的理解掌握内容：（1）牛顿流体和非牛顿流体的流动特征（2）高聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素 （3）影响切粘度的结构因素及外在因素理解内容：（1）高聚物熔体的流动机理（2）高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素了解内容：（1）高聚物熔体粘度的测量方法 （2）拉伸粘度的基本情况§8 高聚物的基本流变性质 §8、1流变学的基本概念简介一、流动的方式 1、速度方向 2、速度梯度方向 剪切流动 a 库爱特（拖流动）b 泊肃叶（压力流）拉伸流动速度方向平行速度梯度方向 二.流体的基本类型γγ⋅==⋅=⋅=dtd dt dy dx dy dt dx dY dv 11(1) 牛顿流体στ=η·γ (η为常数) 熔体结构不变 (2) 非牛顿流体 表观粘度ηa =γτσ⋅a. 胀塑流体n k a γγηστ⋅⋅==⋅γ↑ ηa b. 假塑性流体στ=ηa γn(n<1)γ↑.ηa ↓ (剪切变稀)c. στ=σb + k γn三.假塑性流体的基本特性习题1.名词解释牛顿流体 非牛顿流体 假塑性流体 胀塑性流体 Bingham 流体 零切粘度 表观粘度 熔融指数 第一法向应力差 挤出胀大 真实粘度2.大分子流动是如何实现的？3.大分子流动的基本特征是什么？4.流体流动的基本类型有哪些？分别用τ－γ、η－γ、lg τ－lg γ、lg η－lg γ曲线示意图。
5.分析假塑性流体流动的η－γ曲线，并从分子运动论的角度给予解释。
6.为什么粘流态高聚物的表观粘度小于其真实粘度？7.用分子运动论的观点解释下列曲线：(1)分子量对粘度的影响 (2)分子量分布对粘度的影响（α1,α2为分布指数）(3)柔顺性对粘－温特性的影响 (4)柔顺性对粘－切特性的影响8.为了降低聚合物在加工中的粘度，对刚性和柔性链的聚合物各应采取哪些措施？9.为了提高聚合物熔体在加工中的粘度的稳定性，对刚性柔性链聚合物各应严格控制哪些工艺条件？10.试解释聚合物粘流态的粘度－温度等效性。
高分子流变学讲义 第六章
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4
6.3.2 不相容共混物的弹性
• 不相容共混体系的弹性行为比相容共混体 系复杂得多，大致分为以下几种情况。
– 出口胀大比与切变速率的关系比较复杂 – 可复剪切形变曲线有最大值和最小值 – 可复剪切形变曲线变化趋势与粘度变化趋势一 致,明显有别于一般高聚物
一、出口胀大比与切变速率的关系比较复杂 • 一般热塑性树脂的出口胀大比随切变速率 的增大单调增加，但很多共混体系的出口 胀大比与切变速率的关系随组成的变化出 现最大值和或最小值。 • 聚丙烯高密度聚乙烯共混物具有该弹性行 为。
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二、可复剪切形变曲线有最大值和最小值
14
1. 液晶共混物熔体粘度介于两纯组 分之间
• PEEK/LCP 共混物 • 许多液晶共混体系属该种类型 • 由图可见，随LCP含量增大， 共混物表观粘度明显下降，纯 LCP的粘度最小。 • 这是由于熔融态LCP在剪切力 作用下取向，使链间滑移变得 容易从而降低了共混物的粘 度； • 同时由于LCP的存在阻碍了缠 结，对剪切的阻力减小，从而 使得粘度下降。
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2
3. 共混物粘度有最大值和最小值
• PP/ABS共混体系
二、液晶高聚物共混物流动曲线
• 一般固态柔性高分子在高切变速率下才取 向，而液晶高聚物在低切变速率下即可取 向，此 时液晶高聚物的粘度很低。故液晶 高分子与一般高分子共混物的流变性有许 多不同于一般高聚物共混物的特征。
8
高聚物的流变性—高聚物熔体的粘度(高分子物理课件)
2.分子量大小的影响
分子量增加，分子间作用力增大，分子间缠结作用的几率
增大，从而使得流动阻力增大，粘度ηa上升，流动性下降 。
a. 低切变速率时
❖ 高聚物熔体零切粘度η0与重均分子 量Mw的关系如下：
当M w
M C时，0
K1M
1~1.6 w
（POM）比刚性高分子链（PC、PMMA） 敏感，当 POM 进行注射成型时，注射负 荷增加 60kg/cm2 时，ηa 下降一个数量级。
4.流体静压力 流体静压力增加，导致物料体积收缩，
分子间相互作用力增加，ηa 增加。
一、 高聚物熔体粘度的测定方法
n高聚物熔体粘度的测定方法主要有三种：
落球粘度计
毛细管流变仪
旋转粘度计
落球粘度仪是最简单的粘度计，在
小分子液体中应用较广。
用一半径为 r，密度为 s 的小球，
在密度为 l 的液体介质中恒速 V 落下，
此时粘度
s
2 9
r3 V
(s
l ) g
此方程为斯托克斯方程，s 为斯托
1. 温度的影响
随温度的升高，链段活动能力增加 ，分子间距离增加，分子间作用力减小 ，流动阻力减小，粘度逐渐降低。
聚合物结构不同，粘度 对温度的敏感性不同：刚 性链对切变速率更加敏感 。
1-PC，2-PE，3-POM，4-PMMA 5-乙 酸纤维素，6-尼龙
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
器校准容易。 缺点：高粘度试样装填困难，限于低粘度流体在低 使用，可
高聚物熔体的流变特性
该模型在牛顿流体模型的基础上引入了一个修正项，以考虑高聚物熔体粘度的 非线性变化。数学表达式为$eta = eta_0 + K dot{gamma}^n$，其中$eta_0$ 是零剪切粘度。
弹性流体模型
总结词
弹性流体模型考虑了高聚物熔体的弹性效应，适用于描述高聚物熔体的复杂流动行为。
详细描述
子结构和相变行为。
THANKS
感谢观看
VS
详细描述
毛细管流变仪主要由一根毛细管和两个端 板组成，毛细管内壁光滑，以减少摩擦力 。熔体在毛细管中受到压力或剪切力作用 ，通过测量压力降或流量来计算剪切速率 和粘度等流变参数。
旋转流变仪
总结词
旋转流变仪能够测量高聚物熔体在旋转轴作 用下的粘度、弹性、屈服应力等流变性能。
详细描述
旋转流变仪主要包括一个旋转测量头和一个 固定测量头，通过测量旋转测量头在一定转 速下的扭矩和角位移，可以计算出熔体的流 变性能。该仪器能够模拟实际加工过程中高 聚物熔体的流动状态，广泛应用于高聚物加 工过程的模拟和优化。
分子量与分子量分布对高聚物熔体流变特性的影响还与其在加工过程中的表现密切相关。了解分子量与分子量分布对流变特 性的影响有助于优化加工工艺和提高产品质量。
应力和应变历史
应力和应变历史对高聚物熔体的流变特性具有重要影响。在加工过程中，高聚物熔体会受到各种应力 和应变作用，这些作用会影响其流变特性，并使高聚物熔体表现出一定的记忆效应。
该模型假设高聚物熔体不仅具有粘性，还具有弹性，其流动行为不仅受剪切速率的影响 ，还受弹性应力的影响。数学表达式通常采用胡克定律的形式，即应力等于弹簧常数与
应变率的乘积。
03
CATALOGUE
高聚物熔体的流变特性影响因素
聚合物流变学
• 高分子的流动：不是简单的整条分子链的跃迁，而是通过
链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条 大分子链的位移。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动 • 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的 孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称 流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子 • （2）高分子流动不符合牛顿流体的流动定律 • 一般不符合牛顿流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿 流体，常是假塑性流体，这是由于分子链的解缠结或流动 时链段沿流动方向取向，使黏度降低。
影响粘流温度的因素
• 化学结构
• （1）链柔性好，则Tƒ 低；刚性大，
Tƒ 高。
• 原因：柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化
能也小，Tƒ低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大， 流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动， Tƒ高 。 • （2）分子间作用力大，则Tƒ 高；分子间作用力小，则Tƒ低 • 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度 下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分 子的极性越大, Tƒ越高
• 流体在平直管内受剪切应力而发生流动的形式有层流和湍
流两种。 • 层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的， 同一流层之间的各点速度彼此相同，但各层之间的速度却 不一定相等，而且各层之间也无可见的扰动。 • 如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转变为湍流。 湍流时，液体各点速度的大小和方向都随时间而变化，此 时流体内会出现扰动
• （3）高分子流动伴有高弹形变 • 有粘性形变（不可逆形变）: 整条大分子链质心移动产生的。
除去外力不能回复。还有高弹形变:由链段运动产生的（可 逆形变） • 不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总 结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方 向有所伸展，即同时伴随着一定量的高弹形变，外力消失 后高分子链又要蜷曲，形变要恢复一部分。
流变学第六章
聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面， 此种现象称为挤出膨胀或离模膨胀，这也是聚合物熔体在流动 时的弹性表现，即弹性记忆或弹性回复现象。也称巴勒斯效应 （Barus Effect）。法向应力效应也是挤出膨胀的原因之一。 大体有三种定性的解释：
①聚合物熔体流动取向，引起离模膨胀，即为取向效应所引起的。 ②但聚合物熔体由大截面的流道进入小直径口模时，产生了弹性形变 ，在熔体被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起离模 膨胀，即为弹性变形效应或称之为记忆效应。 ③由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向上存在正应力作用， 引发离模膨胀，即称为正应力效应。
在低剪切速率时，非牛顿流 体可以表现出牛顿性 •零切速率粘度或 称零切粘度0
0 dS ( ) / d lim
0
d dS / d
•微分粘度或称真 实粘度d •表观粘度a
) / a S (
非牛顿流体的粘度以及确定d、a 、0
假塑性流体的聚合物熔体和溶液，这三种粘度的关系是：
) t xx t yy 1 2 N1 (
) t yy t zz 2 2 N2 (
N1、N2——第一、第二法向应力差 1、2——第一、第二法向应力差系数 下标x：流动方向 下标y：速度梯应方向（流速改变的方向） 下标z：中性方向
法向应力效应是非牛顿流体的特性。因此要判断一个流体是牛顿流体， 除应力S与剪切速率是否线性外，还应看N1、N2是否为零，即牛顿流体必须 满足两个条件：
（3）高聚物熔体弹性的表现 爬杆现象是非牛顿流体的弹性的表现之一，又称为韦森堡 （Weissenberg）效应（也有叫魏森贝格）如下图所示
离心力 法向应力>离心力
“爬竿”现象
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第六章 高聚物熔体的流变性
1 定义下列术语：
1) 层流与湍流，2) 横向速度梯度与纵向速度梯度，3) 切粘度与拉伸粘度，4) 库爱特
流动（拖流动）与泊肃叶流动（压力流动），5) 牛顿流体与非牛顿流体，6) 宾哈塑性流体、假塑性流体和膨胀性流体，7)表观粘度 a η、零切变速率粘度
0η和极限粘度 ∞η，8) 熔融指数 MI ，9)挤出胀大比。
2 分别以线性座标和双对数座标画出牛顿流体、宾哈流体、假塑性流体和膨胀性流体的流
动曲线(即 γτ -和 γτ log log -曲线)以及它们的 γη -a 曲线。
★ 3 已经测得某高聚物熔体的流动曲线如题6-3图所示，求：1) 0η和 ∞η；2) γ ＝10-1，1，104，108，1012时的 a η和非牛顿指数 n 。
(题6-3图)
4 为什么许多高聚物熔体都呈切力变稀的流动特性？
5 画出牛顿流体在圆管中流动（泊肃叶流动）时截面上各点的流速分布和速度梯度（切变
速率）分布。
★ 6 如果某种塑料熔体在模腔中流动的速度分布如题6-6图所示，将会导致塑料制品中取向
分布的状况如何？
题6－6图
题6－7图
★ 7 浇口在底部的注射成型薄壁塑料杯很容易以如题6-7图所示的方式开裂，试分析其原因。
8 测定熔体切粘度的常用方法有哪些？各方法适用于什么粘度范围和切变速率范围？写出
各方法中实测的量和计算切粘度的公式。
★ 9 测得某高聚物熔体的熔融指数为0.4。
已知熔融指数仪的活塞截面积为1cm 2，测试中所
用毛细管的长度为1cm，直径为0.1cm；设熔体密度为约13
cm
g。
试计算该熔体在流
过毛细管时管壁处的切变速率
R
γ 、切应力Rτ以及该熔体的表观粘度aη（忽略各种校正）。
当砝码重量改为21.6公斤时，测得这种高聚物熔体的熔融指数为8，问该高聚物熔体是牛顿流体还是非牛顿流体。
★10试述聚合物分子量对流动活化能和熔体切粘度的影响。
流动活化能与熔体切粘度的温度敏感性之间有什么关系？如何求聚合物的流动活化能。
※11
试从自由体积理论推导出WLF方程
()
()
g
g
T
T
T
T
T
a
-
+
-
-
=
6.
51
44
.
17
log
※12橡胶、纤维、塑料三大合成材料对分子量的要求有什么不同？就塑料而言，对注塑级、挤出级和吹塑级（中空制品）的分子量有什么不同要求？
※13试根据所学的高物基本知识，分析减少注塑制品中弹性成分的措施。
★14在塑料挤出成型中，如发现制品出现竹节形、鲨鱼皮一类缺陷，在工艺上应采取什么措施消除这类缺陷。
15 注射成型中，高聚物熔体经历的是否是纯剪切流动？为什么？
※16挤出胀大比与挤出工艺条件和口模长径比有什么关系？。