高聚物熔体的流变特性
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第4章-高分子熔体的流变性
非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
低结晶度线形高分子材料的形变-温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
表8-2 部分聚合物的流动温度
流动机理 研究表明，黏流态下大分子流动的基本结构单元并不是分子整链，而是链 段，分子整链的运动是通过链段的相继运动实现的。 研究高分子黏流活化能时发现，当熔体分子量很低时，随分子量增大而增 大。分子量达到一定值后，值趋于恒定。与该恒定值对应的最低分子量相 当于由20-30个C原子组成的链段的大小，说明熔体流动的基本结构单元 是链段。
第2节 高分子液体的基本流变性质
2．1 基本物理量与基本流变函数
2．1．1 剪切应力分量和法向应力分量
应力
定义为外力或外力矩作用下材料内部或表面 单位面积上的响应力，单位为Pa（1Pa = 1N/m2）或MPa (1MPa = 106 Pa)。
实际材料受外力作用后内应力状态十分复杂。 分析某点附近立方体三个正交独立平面上的 应力综合，就能完整描述该点的应力状态。
Ａ－HDPE M W ＝2.20×105 MW / Mn ＝16 Ｂ－HDPE M W ＝1.68×105 MW / Mn＝84 Ｃ－LDPE M W ＝4.00×105 MW / Mn ＝20
图8-29 聚乙烯样品的第一法向应力差 随剪切应力的变化
法向应力差效应是黏弹性流体的典型弹性效应。
第4节 剪切黏度的测量方法 4．1 毛细管流变仪测量表观剪切黏度
黏流活化能：流动过程中，流动单元（链段）用于克服位垒，由原位置 跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
特性： 1. 反映材料黏度随温度变化的敏感性； 2. 与分子链结构有关，与总分子量关系不大； 3. 刚性、极性、或含较大侧基的材料，黏流活化能较高；而柔性较好的线形 分子链材料黏流活化能较低。
高分子物理 聚合物流变学
小分子液体的流动：分子向 “孔穴” 相继跃迁
small molecule hole
高分子熔体的流动：链段向 “孔穴” 相继跃迁 Reptation 蛇行
13
Flow curve
a
Kn
第一牛顿区
0零切粘度
第二牛顿区
无穷切粘度，极限粘度
假塑性区
流动曲线斜率n<1 随切变速率增加，ηa值变小 加工成型时，聚合物流体所经受的 切变速处于该范围内(100-103 s-1)
PC聚碳酸酯
63.9 79.2 108.3-125
PVC-U硬聚氯乙烯
147-168
PVC-P增塑聚氯乙烯
210-315
PVAc聚醋酸乙烯酯
250
Cellulose纤维素醋酸酯
293.320
Temperature
温度
Activation energy
粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段） 用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量
183℃/PS
242k 217k 179k 117k 48.5k
28
分子量的影响
log
从成型加工的角度
降低分子量可增加流动性，改善加工性 能，但会影响制品的力学强度和橡胶的 弹性
牛顿流动定律
: Melt viscosity
液体内部反抗流动 的内摩擦力
1Pa s = 10 poise (泊)
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关
7
Types of Melt Flow
液体流动的类型
类型
曲线 公式 实例
Shear stress Shear stress Shear stress Shear stress Viscosity
small molecule hole
高分子熔体的流动：链段向 “孔穴” 相继跃迁 Reptation 蛇行
13
Flow curve
a
Kn
第一牛顿区
0零切粘度
第二牛顿区
无穷切粘度，极限粘度
假塑性区
流动曲线斜率n<1 随切变速率增加，ηa值变小 加工成型时，聚合物流体所经受的 切变速处于该范围内(100-103 s-1)
PC聚碳酸酯
63.9 79.2 108.3-125
PVC-U硬聚氯乙烯
147-168
PVC-P增塑聚氯乙烯
210-315
PVAc聚醋酸乙烯酯
250
Cellulose纤维素醋酸酯
293.320
Temperature
温度
Activation energy
粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段） 用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量
183℃/PS
242k 217k 179k 117k 48.5k
28
分子量的影响
log
从成型加工的角度
降低分子量可增加流动性，改善加工性 能，但会影响制品的力学强度和橡胶的 弹性
牛顿流动定律
: Melt viscosity
液体内部反抗流动 的内摩擦力
1Pa s = 10 poise (泊)
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关
7
Types of Melt Flow
液体流动的类型
类型
曲线 公式 实例
Shear stress Shear stress Shear stress Shear stress Viscosity
第八章、高聚物熔体的流变
单个大分子链不能作为整体流动，流动是由链段的运 动造成的，由于热运动和受应力场的作用跃入空洞（自由 体积）中。
• （2）熔体的黏度很大，随相对分子质量的 增大而显著增大。原因：分子间相互作用和 质点物理交联、几何缠结而引起的缠绕，使 大分子链运动受阻，从而表现出很大的粘滞 性，故其流动困难。 同时、在一定温度和外力作用下，分 子间又可以发生解缠，导致分子链发生相对 位移而流动，使得在流动过程中伴随有熔体 结构的变化。
外力方向→
链段取向
外力作用下
• （4）高聚物熔体的流动不符合牛顿流动定律。 其流体的流动性对剪切速率有很大的依赖性。
τ
（1）
（2）
γ
• 2、三种典型的非牛顿流体 • （1）宾汉塑性体（理想塑性体） 这种流体内部存在有凝胶性结构，在应力 较小时表现为静止，但当应力达到临界值τ 时，凝胶型结构被破坏，表现为牛顿流动。 高聚物在良溶液中的浓溶液都是宾汉塑性 体，如油漆、牙膏、泥浆及含较多填充物的 高聚物体系。图形、公式
（1）第一牛顿区 在剪切速率很低的范围内，剪切应力接近与剪切速率成正 比，遵循牛顿定律，粘度不变，该粘度称为零切粘度，用η 0表示。
（2）假塑区或剪切稀化区 该区间内非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大 而降低，也即“剪切变稀”。 （3）第二牛顿区 在更高的剪切速率范围内，非牛顿流体的粘度不再降低， 而是保持恒定，这一粘度称为无穷切粘度，用η ∞ 表示，粘度不再下降。
非牛顿流体的流动曲线分为三个区：
τ
切 应 力
• 3、普适流动曲线分析 • 高聚物熔体黏度对剪切速率的依赖关系是由熔 体结构决定的。 • 静止状态：网络结构 • 低速剪切：剪切破坏溶体结构与重新建立速度 相等，或者后者更快，流体结构不发生变化， 流动单元仍是缠结在一起的分子团。所以黏度 恒定且最大。
• （2）熔体的黏度很大，随相对分子质量的 增大而显著增大。原因：分子间相互作用和 质点物理交联、几何缠结而引起的缠绕，使 大分子链运动受阻，从而表现出很大的粘滞 性，故其流动困难。 同时、在一定温度和外力作用下，分 子间又可以发生解缠，导致分子链发生相对 位移而流动，使得在流动过程中伴随有熔体 结构的变化。
外力方向→
链段取向
外力作用下
• （4）高聚物熔体的流动不符合牛顿流动定律。 其流体的流动性对剪切速率有很大的依赖性。
τ
（1）
（2）
γ
• 2、三种典型的非牛顿流体 • （1）宾汉塑性体（理想塑性体） 这种流体内部存在有凝胶性结构，在应力 较小时表现为静止，但当应力达到临界值τ 时，凝胶型结构被破坏，表现为牛顿流动。 高聚物在良溶液中的浓溶液都是宾汉塑性 体，如油漆、牙膏、泥浆及含较多填充物的 高聚物体系。图形、公式
（1）第一牛顿区 在剪切速率很低的范围内，剪切应力接近与剪切速率成正 比，遵循牛顿定律，粘度不变，该粘度称为零切粘度，用η 0表示。
（2）假塑区或剪切稀化区 该区间内非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大 而降低，也即“剪切变稀”。 （3）第二牛顿区 在更高的剪切速率范围内，非牛顿流体的粘度不再降低， 而是保持恒定，这一粘度称为无穷切粘度，用η ∞ 表示，粘度不再下降。
非牛顿流体的流动曲线分为三个区：
τ
切 应 力
• 3、普适流动曲线分析 • 高聚物熔体黏度对剪切速率的依赖关系是由熔 体结构决定的。 • 静止状态：网络结构 • 低速剪切：剪切破坏溶体结构与重新建立速度 相等，或者后者更快，流体结构不发生变化， 流动单元仍是缠结在一起的分子团。所以黏度 恒定且最大。
7.高聚物熔体的流变性质
第一章 高聚物熔体的流变性质主要内容：（1）液体的流动类型 （2）高分子熔体的流动特征 （3）影响高聚物熔体粘度的因素 （4）高聚物熔体弹性效应的表现 （5）高聚物熔体粘度的测量方法难点内容：弹性效应的理解掌握内容：（1）牛顿流体和非牛顿流体的流动特征（2）高聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素 （3）影响切粘度的结构因素及外在因素理解内容：（1）高聚物熔体的流动机理（2）高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素了解内容：（1）高聚物熔体粘度的测量方法 （2）拉伸粘度的基本情况§8 高聚物的基本流变性质 §8、1流变学的基本概念简介一、流动的方式 1、速度方向 2、速度梯度方向 剪切流动 a 库爱特（拖流动）b 泊肃叶（压力流） 拉伸流动速度方向平行速度梯度方向 二.流体的基本类型γγ⋅==⋅=⋅=dtd dtdydx dydtdx dYdv 11(1) 牛顿流体στ=η·γ (η为常数) 熔体结构不变 (2) 非牛顿流体 表观粘度ηa =γτσ⋅a.胀塑流体 n k a γγηστ⋅⋅==⋅γ↑ ηa b. 假塑性流体στ=ηa γn(n<1)γ↑.ηa ↓ (剪切变稀) c. στ=σb + k γn三.假塑性流体的基本特性习题1.名词解释牛顿流体 非牛顿流体 假塑性流体 胀塑性流体 Bingham 流体 零切粘度 表观粘度 熔融指数 第一法向应力差 挤出胀大 真实粘度2.大分子流动是如何实现的？3.大分子流动的基本特征是什么？4.流体流动的基本类型有哪些？分别用τ－γ、η－γ、lg τ－lg γ、lg η－lg γ曲线示意图。
5.分析假塑性流体流动的η－γ曲线，并从分子运动论的角度给予解释。
6.为什么粘流态高聚物的表观粘度小于其真实粘度？7.用分子运动论的观点解释下列曲线：(1)分子量对粘度的影响 (2)分子量分布对粘度的影响（α1,α2为分布指数）(3)柔顺性对粘－温特性的影响 (4)柔顺性对粘－切特性的影响8.为了降低聚合物在加工中的粘度，对刚性和柔性链的聚合物各应采取哪些措施？9.为了提高聚合物熔体在加工中的粘度的稳定性，对刚性柔性链聚合物各应严格控制哪些工艺条件？10.试解释聚合物粘流态的粘度－温度等效性。
第七章高聚物熔体的流变性
非牛顿流体常见类型：
假塑性流体 膨胀性流体
宾汉（Bingham）流体。
高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体在低速流动
时（ →0）近似遵循牛顿流动定律。流速较高时，剪切
应力与剪切速率之间不再呈直线关系，粘度不再为常数。
幕律公式：
描述假塑性和膨胀性流体的剪切应力和切变速率的关系：
K n a K n1
图7-7 牛顿流体的双对数流动曲线
高聚物熔体，流动方程可表示为： lgσs＝lgK＋nlg
图7-6 高聚物熔体双对数流动曲线
熔体剪切粘度的几种表示方法
牛顿粘度、表观粘度、微分粘度（稠度）、复数粘度。
（1）牛顿粘度 在切变速率很小或外推到无限小时，非牛 顿流体表现出牛顿性。由流动曲线的初始斜率可得到牛 顿粘度，亦称零切粘度ηo，即
-
聚酰胺66 （285℃）
0.96 0.91 0.71 0.40 0.28
乙烯-丙烯共聚 物（230℃）
0.93 0.66 0.46 0.34 0.19 0.15
-
n随 增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。
其它流体 流动特征：流体的表观粘度表现出强烈的时间依赖性。 两类流体：触变性和摇凝性。
例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度。聚 苯乙烯由于分子链间作用力较小，粘流温度较低。
③高聚物的交联程度提高，Tf显著提高。
低交联度时，造成粘流运动的分子链的分子量增大， Tf提高。
交联度达到一定值后，高聚物不再出现粘流态。
例如：许多热固性高聚物，例如环氧树脂、体型酚醛 树脂等都没有粘流态。
0 (d s / d)0
零切粘度ηo反映不可逆形变，即粘性流动。
（2）表观粘度 ηa 给定的切变速率下流动曲线上对应 点与原点连线的斜率：
高聚物的流变性能
高聚物分子量多分散性的影响 高聚物分子量多分散性的影响 分子量多分散性 a. 高分子量部分对方次影响很大 b. 平均分子量的统计方法多种（数均分子量、重均分子 平均分子量的统计方法多种（数均分子量、 量、黏均分子量等） 黏均分子量等） 零切变速率下的黏度数值不很准确 零切变速率下的黏度数值不很准确 外推需要有正确的 η 与 γ 的关系式，实际上难以得到。 ɺ 的关系式，实际上难以得到。
50-67 105 63 108.3-125 79.2
∆Eη
相当于含10~50个－CH2－单元的流动活化能 个 相当于含 （链段的大小） 链段的大小）
说明： 说明：
整链的移动是分段进行的 整链的移动是分段进行的； 分段进行 通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动； 链段的逐段位移实现的 通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动； 没有链段的运动，就不会有整链的移动。 没有链段的运动，就不会有整链的移动。
不同高聚物熔体的黏度随剪切速率的变化情况有着较大的 差别 柔性高分子较容易通过链段运动而取向， 柔性高分子较容易通过链段运动而取向，因此黏度随剪 较容易通过链段运动而取向 切速率的增加而明显下降； 切速率的增加而明显下降； （如，氯化聚醚和聚乙烯） 氯化聚醚和聚乙烯） 刚性高分子的链段运动较为困难， 刚性高分子的链段运动较为困难，因此随着剪切速率增 加，黏度变化并不大。 黏度变化并不大。 （如，醋酸纤维素和聚碳酸酯） 醋酸纤维素和聚碳酸酯）
n <1
n >1
膨胀性流体： 膨胀性流体：
牛顿流体： 牛顿流体：
n =1
η=K
定义表观黏度： 定义表观黏度： 表观黏度
η a = σ γɺ = K γɺ
n −1
大多数高聚物熔体属于假塑性流体 n < 1
50-67 105 63 108.3-125 79.2
∆Eη
相当于含10~50个－CH2－单元的流动活化能 个 相当于含 （链段的大小） 链段的大小）
说明： 说明：
整链的移动是分段进行的 整链的移动是分段进行的； 分段进行 通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动； 链段的逐段位移实现的 通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动； 没有链段的运动，就不会有整链的移动。 没有链段的运动，就不会有整链的移动。
不同高聚物熔体的黏度随剪切速率的变化情况有着较大的 差别 柔性高分子较容易通过链段运动而取向， 柔性高分子较容易通过链段运动而取向，因此黏度随剪 较容易通过链段运动而取向 切速率的增加而明显下降； 切速率的增加而明显下降； （如，氯化聚醚和聚乙烯） 氯化聚醚和聚乙烯） 刚性高分子的链段运动较为困难， 刚性高分子的链段运动较为困难，因此随着剪切速率增 加，黏度变化并不大。 黏度变化并不大。 （如，醋酸纤维素和聚碳酸酯） 醋酸纤维素和聚碳酸酯）
n <1
n >1
膨胀性流体： 膨胀性流体：
牛顿流体： 牛顿流体：
n =1
η=K
定义表观黏度： 定义表观黏度： 表观黏度
η a = σ γɺ = K γɺ
n −1
大多数高聚物熔体属于假塑性流体 n < 1
高分子流变学高聚物熔体分析
挤出胀大与法向应力有关 根据剪切胡克定律，建立挤出胀大比与可回复剪切应变的数学模型
剪切应变与法向应力差的关系
R
11 22 2 R
弹性剪切应变 R R 弹性剪切应变
较常用的关系式：坦纳计算法
B 0.1+（1+
R 2
）
1 6
科格斯韦尔推导出口模膨胀比与可回复剪切应变的关系
4.2 黏性流动 4.2.1 普适流动曲线与黏度方程 分子链缠结的观点：
黏度方程 Carreau方程 或写成
式中λ为材料体系的特征常数，简称材料特征时间 Carreau-Yasudo方程（五参量黏性方程） Carreau-Williamson方程
分子链缠结的观点：当高聚物的相对分子质量超过某临界 值后，分子链间存在着相互缠绕点或因范德瓦尔斯力作用 形成链间的物理交联点。在分子热运动作用下，这些物理 缠结点处于不断解体和重建的动平衡状态。整个高聚物熔 体或浓溶液具有不断变化着的你网状结构。在低剪切速率 下，大分子链的高度缠结，流动阻力很大。由于剪切速率 很小，缠结点的破坏等于缠结的形成，粘度能保持恒定的 最大值ηo,具有牛顿流体的流动行为.当剪切速率增大时, 大分子在剪切作用下发生构象变化.随着剪切速率增大,缠 结的解除和破坏增多,而缠结的重建越来越少.大分子链和 链段沿着流动方向的取向越来越明显.这样使流动阻力减 小,表观粘度ηa下降,表现了假塑性的剪切变稀的流动特征. 当剪切速率继续增大时,在强剪切作用下,大分子的拟网状 结构完全被破坏.高分子链沿着剪切方向高度取向排列,流 体粘度达到最小值η∞,且有牛顿流体的流动行为.
d B D
也有用挤出物截面积与口模面积之比
d2 B 2 D
三种定性的解释 ①高聚物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向。而在口模出 口处发生解取向，引起挤出胀大。 ②当高聚物熔体由大截面的流道进入小直径的口模时，产生了弹性变形。在熔体 被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起挤出胀大。 ③由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向时存在正应力作用，引发挤出胀 大。
高聚物的流变性1
本章小结
谢谢
重点：聚合物熔体的流动特点，为什么聚合物
熔体为假塑性流体
导言： 什么是流变学？
流形 动变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在
受外力作用时，既表现粘性流动，又 表现出弹性形变，因此称为高聚物流
体的流变性或流变行为。
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合 物的Tm时：
聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形 变随时间发展，并且不可逆。
原因：
大部分高分子材料的成型都包括熔 体在压力下被挤出的过程，用毛细 管流变可以得到十分接近加工条件 的流变学物理量
不仅能测 与 之间的关系，还可 以根据挤出物的外形和直径，或者 通过改变毛细管的长径比来观察聚 合物熔体的弹性和不稳定流动现象
原理：活塞杆在十字 头的带动下以恒速下 移，挤压高聚物熔体 从毛细管流出，用测 力头将挤出熔体的力 转成电讯号在记录仪 上显示，从 v ~ p 的 测定，可求得 与
（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程
中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在
外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展， 当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲， 使形变部分恢复，表现出弹性行为
9.1.3聚合物流体的非牛顿性
高聚物流体
弹性：分子链构象不断变化
粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体
熔融态加工对某些聚合物除外
(1) 交联聚合物：硫化橡胶、酚醛、环 氧树脂
(2) 分解温度Td <Tf 的聚合物：聚丙烯腈 PAN、聚乙烯醇
(3) 刚性极大：如Kevlar
结构特点
高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现， 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分 布等结构特点。
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高聚物熔体的弹性
挤出物胀大对制品形状的影响
图2-30 二维流动中的等速线
图2-31 二维矩形口模的修正 (a)修正后；(b)修正前
高聚物熔体的弹性
高聚物熔体的不稳定流动（熔体破裂）
伴随高速挤出所产 生的现象，限制了挤出 产量的提高，并严重影 响到挤出质量。
高聚物熔体的弹性
熔体破裂的类型
图2-39 线性SBR共聚物通过毛细管口模（D=2mm,L/D=10,T=30℃）挤出的样品 (a) 0.1s 1 ;(b) 0.2s 1 ;(c) 0.4s 1 ;(d) 0.8s 1
是分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需 要的能量。
A exp( E / RT )
Andrade方程，牛顿流体， 温度远高于Tg或熔点的 高聚物熔体η 0 ， T>Tg+100℃
粘流活化能高，则粘度对温度越敏感
表2.2 一些高聚物的粘流活化能值
高聚物
聚二甲基硅氧烷 高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯（顺式） 天然橡胶 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚α -甲基苯乙烯 聚氯乙烯 增塑聚氯乙烯 聚醋酸乙烯酯 聚1-丁烯 聚乙烯醇缩丁醛 聚酰胺 聚对苯二甲酸乙二酯 聚碳酸酯 苯乙烯-丙烯腈共聚物 ABS（20%橡胶） ABS（30%橡胶） ABS（40%橡胶） 纤维素醋酸酯
高聚物熔体的弹性
●
缠结和取向理论
高聚物熔体的弹性
1.挤出物胀大现象（P99）
将高聚物熔体从口模挤出 时，在大多数情况下，挤出 物横截面积会大于口模的横 截面积，这种现象被称为
挤出物胀大。
挤出物胀大是流体弹性的 典型表现。 定义挤出物直径de与毛细 管直径之比D为胀大比B。
挤出物胀大示意图
高聚物熔体的弹性
临界分子量Mc是大量出现缠结时的分子量。
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
分子量
分子量愈大，粘度愈高，Tf越高，加 工愈困难。 随着剪切速率的增大，粘度对分子量 的依赖性变小。
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
2.温度的影响（P98）
● 粘流活化能：反映了粘度对温度的敏感程度，
第六章 高聚物熔体的流变特性
高聚物熔体的奇异流变现象
高粘度与“剪切变稀”行为－工艺条件的变化或剪切 应力及剪切速率的变化，粘度会发生1～3个数量级的 大幅变化，对稳定加工影响很大。
高聚物熔体的奇异流变现象
Weissenberg效应
高聚物熔体的奇异流变现象
无管虹吸现象
高聚物熔体的奇异流变现象
高聚物熔体不符合牛顿流动定律,为非牛顿流体. 高聚物熔体的流动行为
非时间依赖型：
假塑性流体 胀塑性流体 宾汉流体
时间依赖型：
触变性流体 震凝性流体
高聚物熔体的粘性流动（P97）
250 200
宾汉流体
剪切应力/Pa
150
假塑性流体
100 50 0
0 5000
牛顿流体
胀塑性流体
10000
15000
20000
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
●分子链刚性很大的聚合物，其链段运动比较困难， 分子链的缠结点较少，在流动过程中取向、解缠作用 很小，剪切速率的提高，粘度变化较小 ,例如PC、 PSF。黏度受温度影响大. ●聚合物的极性大，或存在氢键、离子键等，分子之 间的作用力大，粘度大，此时，必须给予足够的能量， 才能克服分子间作用力，温度对粘度的影响更为显著， 而剪切速率则影响较小等。 ●带有长支链的聚合物的粘度比线性高聚物更易受剪 切速率的影响，LDPE粘度比HDPE对剪切速率的敏感性 要大。
高聚物熔体的粘性流动
n－非牛顿指数
d ln n d ln
n=1,牛顿流体 n<1,假塑性流体
n>1,胀塑性流体
n与1相差越大，流体非牛顿性越强
高聚物熔体的粘性流动
宾汉流体：几乎所有聚合物在其良性溶剂中的浓溶 液和凝胶性糊塑料，高分子填充体系的流动行为。
牙膏，油漆
y a
●湍流:当流动速度很大或者遇到障碍物时，会形成漩
涡，流动由层流变为湍流,流体各点速度方向不同。
高聚物熔体流动为层流流动
高聚物熔体的粘性流动
速度梯度
剪切应变
流动方向
剪切应变速率（剪切速率）
剪切应力
高聚物熔体的粘性流动
牛顿流动定律：当一定温度下对相距为 dy 的液体平行层面施加剪切应力 ，并以相 对速度 dv 移动时，则剪切应力 与剪切 速率 dv dy 之间呈线性关系：
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
◆ 高聚物结构
◆ 温度
◆ 剪切速率 ◆ 压力
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
1.高聚物结构的影响
分子量
0 ( M ) aM w , M M c , : 1 ~ 1.6 0 ( M ) bM w , M M c , : 2.5 ~ 5.0
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
例1：聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯（顺式）、线性聚乙烯（高 密度聚乙烯）的粘流活化能较低，而聚碳酸酯及聚甲基丙烯酸 甲酯的粘流活化能很高，当温度升高50℃左右，粘度可以下降 一个数量级。 例2：聚异戊二烯的活化能比聚丁二烯高35千焦/摩尔左右，聚 丙烯和聚异丁烯的粘流活化能比线性聚乙烯分别高14～20千焦 /摩尔和30千焦/摩尔左右。 例3：聚苯乙烯的活化能比聚丙烯高一倍。 例4：低密度聚乙烯主链上每100个原子含5～10个支链，其粘 流活化能比高密度聚乙烯高10～25千焦/摩尔。 例5：如聚氯乙烯粘流活化能较高。
挤出物胀大(Barus效应） －工艺和模具的设计， 影响到尺寸的精确度。
不稳定流动和熔体破裂－ 影响到高聚物的加工质量 和产率的提高
高聚物熔体的奇异流变现象
各种次级流动－模具和流道的设计
高聚物熔体的奇异流变现象
孔压误差－流变的测量
出口压力－流变测量
高聚物熔体的奇异流变现象
湍流减阻效应（Toms效应）：在石油开 采、运输、抽水灌溉、循环水系统
（密度0.96） （密度0.92） （密度0.92） （密度0.945） （密度0.907）
5.0 2.1 0.3 0.2 -
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
其它影响因素： 低分子物（如：溶剂、增塑 剂、本身的低聚物）的加入， 会使粘度降低。
高聚物流变性测量方法
(1)物料的流变学表征：通过测量掌握物料的流变 性质与体系的组分、结构以及测试条件间的关系， 为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据， 控制和达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。 (2)工程的流变学研究和设计： 借助流变测量研 究聚合反应工程、高分子加工工程及加工设备与模 具设计制造中的流场及温度场分布，确定工艺参数， 研究极限流动条件及其与工艺过程的关系，为实现 工程最优化，为完成设备与模具CAD设计提供可靠 的定量依据。
高聚物熔体的粘性流动
假塑性流体：绝大多数的聚合物熔体，所有聚合物 在其良性溶剂中的溶液。
零切黏度η 0:与材料的分子量和粘流活化能相关。
高聚物熔体的粘性流动
膨胀性流体：固体含量高的悬浮液，较高剪切速率 下的的聚氯乙烯糊塑料。
高聚物熔体剪切粘度变化的理论解释
● 自由体积理论 ● 构象改变理论 ● 缠结理论
高聚物熔体的弹性
2.剪切 速率
影 响 挤 出 物 胀 大 的 因 素
图2-24 在毛细管或类似导管中，挤出物胀大和粘度随 剪切速率变化的一般规律
高聚物熔体的弹性
影响挤出物胀大的因素
3.温度
温度升,B 下降。
高聚物熔体的弹性
影响挤出物胀大的因素
其它
分子量及分布的影响较为复杂； 支链的分子量大于Mc时，挤出物 胀大随长支链的增加而增加； 一般填料的加入可减小挤出物胀 大，但当填料是聚集体时，分散 会使挤出物胀大下降。
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
分子量增加， 粘度对剪切速 率的敏感性增 加。
图2-15 分子量分布相似时平均分子量对流动曲线的影响 （图中箭头指示的是开始出现非牛顿流动行为时的剪切速率）
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
分子量分布加 宽，粘度对剪 切速率的敏感 性增加，粘度 降低。
图2-16 分子量分布对流动曲线的影响 （图中箭头指示的是开始出现非牛顿流动行为时的剪切速率）
(3)检验和指导流变本构方程理论的发展 。
流变仪类型
毛细管流变仪：恒速型(测压力)和恒压型(测流速)两种。 通常的高压毛细管流变仪多为恒速型，剪切速率范围： 10-1～106s-1
流变仪类型
熔体流动 速率测定 仪
流变仪类型
锥板流变仪： 剪切速率范围 10-2～103ｓ-1
流变仪类型
落球黏度计： 剪切速率范围 ０～10－２ｓ-1
(dv dy)
比例常数η 为粘度，反映了 液体分子间由于相互作用而 产生的流动阻力，仅依赖于 材料结构及温度,单位Pa·s。
高聚物熔体的粘性流动
牛顿流体：流动行 为符合牛顿流动定 律的流体称为牛顿 流体。典型牛顿流 体的切应力和切应 变曲线是一条直线。
高聚物熔体的粘性流动
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
分子链的刚性大，侧基的引入及增大， 支链，极性增加，会使E增加，粘度对温 度敏感。
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素 3.剪切速率的影响
● 假塑性流体，剪切变稀
宽剪切速率范围聚合物熔体流变曲线
影响高聚物熔体的剪切粘度的因素
分子结构不同， 剪切速率对粘度 的影响不同。
图2-14 常见高聚物的流变曲线[6] 1.PC(290℃) 2.PSF(310℃) 3.ABS(210℃) 4.PMMA(201℃) 5.PA1010(234℃) 6.PS(190.5℃) 7.PP(170℃,MFR=2.61) 8.SPVC(172℃) 9.LDPE(175℃,MFR=6.58)