腐蚀 第2章 腐蚀热力学讲解
合集下载
第2章 电化学腐蚀热力学
序言
研究腐蚀现象需要从两方面着手： 一方面是看腐蚀的自发倾向大小——热力学； 另一方面是看腐蚀进程的快慢——动力学。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言 注意事项： 腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速 度；但大的倾向和大的速度没有必有必然 联系，它们或是、或不是和大的腐蚀速度 关联。这属于腐蚀动力学研究的内容。
第2章 电化学腐蚀热力学
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言
金属材料腐蚀的根本原因：除个别金属（Au、 Pt等）外，绝大多数金属均处于热力学不稳定 状态，有自动发生腐蚀的倾向，即这些金属在 一定外界环境下会自发地由金属原子状态转变 为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或相 应的盐，从而发生腐蚀。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
(G )T , p (G )T , p (G )T , p
vi i 0 自发过程 i vi i 0 0 平衡状态 i vi i 0 非自发过程 i
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 i化学势变化热力学判据： i ci ) i RT ln i i RT ln(
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
腐蚀原电池特征：
短路的原电池
材料表面分为阳极和阴极，阴极和阳极具有不同电 位，位于不同位臵；
阳极和阴极之间要有两个电性连接：电子导体通道 和离子导体通道； 离子导体为腐蚀环境。
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
结论：Mg，Cu在潮湿的环境下有自发腐蚀的倾向，且 前者倾向大于后者，而Au在该类环境中则是惰性的。
腐蚀 第2章 腐蚀热力学讲解
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
自发过程 平衡状态 非自发达程
ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的 倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = - 14.2kcal
E0 Fe/Fe2+
Fe Fe2++2e
io,H2/ H+
io Fe/ Fe
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。
书名: 金属腐蚀电化学热力学
—电位-PH图及其应用 作者: 杨熙珍 杨武 出版社: 化学工业出版社 出版日期: 1991年04月第1版 ISBN: 7-5025-0782-5 出版地: 北京
1、平衡电极电位与pH值关系
只与电极电位有关，与溶液的pH无关 以铁在水溶液中的某些反应为例：
Fe ＝ Fe2+ + 2e Fe2+ ＝ Fe3+ + e 这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子 （或氢氧根离子）, 其平衡电位分别为:
只与pH有关，与电极电位无关: Fe2+ ＋ 2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应） Fe3+ ＋ H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。
自发过程 平衡状态 非自发达程
ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的 倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = - 14.2kcal
E0 Fe/Fe2+
Fe Fe2++2e
io,H2/ H+
io Fe/ Fe
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。
书名: 金属腐蚀电化学热力学
—电位-PH图及其应用 作者: 杨熙珍 杨武 出版社: 化学工业出版社 出版日期: 1991年04月第1版 ISBN: 7-5025-0782-5 出版地: 北京
1、平衡电极电位与pH值关系
只与电极电位有关，与溶液的pH无关 以铁在水溶液中的某些反应为例：
Fe ＝ Fe2+ + 2e Fe2+ ＝ Fe3+ + e 这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子 （或氢氧根离子）, 其平衡电位分别为:
只与pH有关，与电极电位无关: Fe2+ ＋ 2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应） Fe3+ ＋ H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。
腐蚀热力学
方向进行时，阴极反应。
第二章 腐蚀热力学
（3）电极电位
➢ 双电层
电子导体相（金属）和离子导体相（溶液）都存在一个内电位（即， ， ），由
于两相内电位的不同，在电极系统的离子导体相和金属导体相之间就存在电位差
（ − ），导致在两相之间存在一个相界区，称为双电层
假设双电层为一个均匀电场，其电场强度可以表示为
腐蚀原电池示意图
➢ 腐蚀电池的定义是：只导致金属材料腐蚀破坏而不能对外做有用功的短路原电池
• 导致金属的腐蚀破坏
腐蚀原电池的特点
• 释放的能量不能对外做有用功
• 电极反应最大程度不可逆
第二章 腐蚀热力学
腐蚀原电池的构成及其工作过程
阳极
构成
阴极
电解质溶液
电路
➢ 工作过程
阳极过程： ⟶ + +
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
2.2 电极系统与电极反应
2.3 电化学位与电极电位
2.4 电化学腐蚀倾向的判断
2.5 Ee–pH图
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
原电池
干电池（左）以及原电池工作原理（右）示意图
➢ 阳极反应：负极上发生的反应，金属失去
负极（锌皮）： → 2+ + 2
从右至左自发进行：
∆ = + + − − = >
反应平衡时：
∆ = + + − − = =
对任意含有j种物质的化学反应，化学反应达到平衡的条件
∆ = σ =
第二章 腐蚀热力学
（2）电化学位及可逆电极反应的平衡条件
第二章 腐蚀热力学
（3）电极电位
➢ 双电层
电子导体相（金属）和离子导体相（溶液）都存在一个内电位（即， ， ），由
于两相内电位的不同，在电极系统的离子导体相和金属导体相之间就存在电位差
（ − ），导致在两相之间存在一个相界区，称为双电层
假设双电层为一个均匀电场，其电场强度可以表示为
腐蚀原电池示意图
➢ 腐蚀电池的定义是：只导致金属材料腐蚀破坏而不能对外做有用功的短路原电池
• 导致金属的腐蚀破坏
腐蚀原电池的特点
• 释放的能量不能对外做有用功
• 电极反应最大程度不可逆
第二章 腐蚀热力学
腐蚀原电池的构成及其工作过程
阳极
构成
阴极
电解质溶液
电路
➢ 工作过程
阳极过程： ⟶ + +
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
2.2 电极系统与电极反应
2.3 电化学位与电极电位
2.4 电化学腐蚀倾向的判断
2.5 Ee–pH图
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
原电池
干电池（左）以及原电池工作原理（右）示意图
➢ 阳极反应：负极上发生的反应，金属失去
负极（锌皮）： → 2+ + 2
从右至左自发进行：
∆ = + + − − = >
反应平衡时：
∆ = + + − − = =
对任意含有j种物质的化学反应，化学反应达到平衡的条件
∆ = σ =
第二章 腐蚀热力学
（2）电化学位及可逆电极反应的平衡条件
腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学
问题：
电偶的概念， 危害、用途？
2.3 电位—pH图
金属的电化学腐蚀：金属同水溶液相互作 用。水溶液：H＋和OH－离子。
电位—pH图 金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有 关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系 的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接 从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。
极化图与腐蚀极化图？
金属在25℃的标准电极电位E°
Mg=Mg2++2e：-2.363 Al=A13++3e：-1.662 Ti=Ti3++3e：-1.210 Fe =Fe2++2e：-0.440V Cu=Cu2++2e：+0.337 Pd=Pd2++2e：+0.987 Au=Au++e：+1.691 注：均相对于SHE
2.4 腐蚀电池及其工作历程
(1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在 金属上
(2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的 物质所吸收，即发生阴极还原反应。 阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为 去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生 阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和 H＋离子。
比利时学者M．Pourbaix在1938年首先提出，又称 Pourbaix图。
Fe-H2O电位-pH图
a线为析氢电极反应：
E
E
2.3RT
lg
a2 H
2F
pH2
b线为O2与H2O间的 电化学反应：
2H2O
腐蚀第二章
④线表示反应： 2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+ pH=0.28-(1/3)lgaFe3+ (25℃) 为一组垂线 。 ⑤线表示反应： Fe=Fe2++2e φ = -0.44+0.0295lgaFe2+ (25℃) 为一水平线。 ⑥线表示反应： Fe+2H2O=HFeO2-+3H++2e φ =0.400-0.0886pH+0.0295lgaHFeO2- (25℃) 为一斜线。 ⑦线表示反应: 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e φ =0.728-0.177pH-0.059lgaFe2+ (25℃) 为一组斜线。 ⑧线表示反应: 3Fe2++4H2O=Fe3O4+8H++2e φ =0.975-0.236pH-0.0886lgaFe2+ (25℃) 为一组斜线。
§2. 4 金属－水体系的电位－PH平衡图
（ 以Fe- H2O体系为例） 一、图的绘制
1. 列出体系中可能存在的物质
Fe, Fe2+ , Fe3+ Fe2 O3， Fe 3O4 , Fe(OH)3 , Fe(OH)2 HFeO− O 2, H+，H2O，OH2. 列出各反应的平衡关系式，计算平衡数据
在电位- pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇 总，即得电位- pH图。图2－7 ①线表示反应： Fe2+= Fe3++e 25℃时， a
E 0.771 0.059lg
Fe3
aFe2
当aFe2+=aFe3+时， φ =0.771V, 为一水平直线。 ②线表示反应： 3Fe+4H2O=Fe3O4+8H++8e 25℃时， φ =0.086 - 0.059pH，为一斜线。 ③线表示反应: 2Fe3O4+ H2O=3Fe2O3+2H++2e 25℃时， φ =0.215 - 0.059pH， 为一斜线。
腐蚀与防护-第二章 电化学腐蚀热力学
的电动势就等于铜电极的标准电极电势。
负极
正极
标准 氢电极
标准 铜电极
电池反应: Cu2+ + H2 ⇌ Cu + 2H+
E = θ(Cu2+/Cu) - θ(H+/H2)
= θ(Cu2+/Cu)＝0.337V
• 参比电极
条件：① 电极反应是可逆的
② 电位稳定而不随时间变化 ③ 交换电流密度大，不极化或难极化 ④ 参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污 ⑤ 温度系数小
• 腐蚀是以电化学反应为主的化学变化，用热力学 理论来刻画其变化方向，回答材料在具体环境中 是否发生腐蚀和发生腐蚀的倾向大小。 • 腐蚀热力学以电极电位作为腐蚀倾向判别函数， 建立相应理论和方法。 • 注意：腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速度；但 大的倾向和大的速度没有必然。
本身不反应，是溶液中的阳离子 得电子发生还原反应。 注意： 要用到金属活动性顺序表： K,Ca,Na,Mg,Al,Zn,Fe,Sn,Pb,(H),Cu,Hg,Ag,Pt,Au…
活泼性，还原性依次 减弱。
腐蚀电池（腐蚀原电池）
• 实质上是个短路的原电池
• 包括四部分： 阳极、阴极、电解质溶液、外电路
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对 基体呈阳极，减缓腐蚀；有的杂质呈阴极， 加速腐蚀。
• 如： 金属锌中的Al、Pb、Hg等杂质，呈阳 极，它们可以减缓金属锌在硫酸中腐蚀； • 金属锌中的Fe、Cu等杂质，呈阴极， 它们 加速锌在硫酸中腐蚀。
腐蚀电池工作要素
• 电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池。 • 腐蚀电池起作用的要素为：
第二章-电化学腐蚀热力学
24
测量Zn的标准电极电位
25
2.2.4 非平衡电极电位
水合金属离子能够回到金属中去，水合-金属化过程速率 相等且又可逆－平衡电极电位 在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离子 的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电极电 位 当金属和电解质溶液建立的双电层的电极过程为不可逆 时，其电极电位成为非平衡电极电位
j
R-理想气体常数 F-法拉第常数 T-热力学温度
20
对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活 度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物 质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。 纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质， 如：溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其 逸度，常压下近似等于大气压(atm)为单位的该气体分压。 能斯特方程反应了平衡电极电位与温度、参与反应的各 物质活度和压强间的关系。 能斯特方程只能用于计算平衡电极电位。
t：电流持续时间，s
在电极反应中，当1mol的氧化体转化为还原体，前者 需要从电极取得n个法拉第常数的电量的电子；而当1mol 还原体转化为氧化体时，电极从还原体得到数值等于n个 5 法拉第常数的电量的电子。
(6) 电极：电极系统中的电子导体相 阳极：发生氧化反应的电极 阳极反应：失去电子的反应 阴极：发生还原反应的电极 阴极反应：得到电子的反应 原电池产生电流：两电极之间的电位差引起 ——电极反应的驱动力：电池的电位差 阴极电位高：正极；阳极电位低：负极
8
Zn本来是电中性的，因离子进入溶液 而把电子留在金属上，这时金属Zn带 负电；在Zn2+进入溶液的同时破坏了 溶液的电中性，使溶液带正电
金属上过剩的负电荷吸引溶液中过剩 的阳离子，使之靠近金属表面，形成 带异号电荷的离子双电层，在两相界 面上产生一定的电位差
腐蚀学第二章 金属电化学腐蚀热力学课件
阴极 Cathode (+)
Zn --> Zn2+ + 2e
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力 电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化 外，还有电荷在两相间流动，化学能和 电能都发生变化。 电能：荷电粒子
46
电 - =Zn2+ 阳极： Zn-2e 极 反 ++2e- =H ↑ 2H 阴极： 应 2 总反应： Zn+2H+=Zn2++H ↑ 2 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
47
腐蚀电池的基本构成
—
40
2.3 非平衡电极电位
41
2.3.1 电极反应的过电位
电极反应偏离平衡状态，电极系统的电 极电位就偏离平衡时的电位。
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RF i
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
参比电极
标准氢电极SHE 以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应
2H 2e H 2 ( gas)
Zn --> Zn2+ + 2e
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力 电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化 外，还有电荷在两相间流动，化学能和 电能都发生变化。 电能：荷电粒子
46
电 - =Zn2+ 阳极： Zn-2e 极 反 ++2e- =H ↑ 2H 阴极： 应 2 总反应： Zn+2H+=Zn2++H ↑ 2 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
47
腐蚀电池的基本构成
—
40
2.3 非平衡电极电位
41
2.3.1 电极反应的过电位
电极反应偏离平衡状态，电极系统的电 极电位就偏离平衡时的电位。
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RF i
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
参比电极
标准氢电极SHE 以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应
2H 2e H 2 ( gas)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
E0 Fe/Fe2+
Fe Fe2++2e
io,H2/ H+
io Fe/ Fe
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。
Cu+ H2O (液)+1/2O2(气) →Cu (OH)2(固) ΔG0 = - 2.86kcal
Ag+3/2H2O (液)+3/4O2(气)→Ag(OH)3(固) ΔG0 = + 1.57kcal
Cu+ 2H+ →Cu2++H2
ΔG0 = 64.98kJ/mol
Cu+ 2H++1/2O2 →Cu2++H2O ΔG0 =-170.28 kJ/mol
（3）中性无氧稳定，
酸性/中性有氧不稳定
Sn－4e＋0.007 Cu－2e ＋0.337 Co－3e ＋0.418 Cu－e ＋0.521 Pb－4e ＋0.784 Ag－e +0.799 pH=7 O2+4e +0.815V
（4）酸性有氧不稳定
Hg－2e +0.854
Pb－2e +0.987
Pt－2e +1.19
用电动序中的标准电位作为金属腐蚀倾向的判据，虽简单方 便，但很粗略，有局限性。主要原因有二：一是腐蚀介质中金属 离子的浓度不是1mol／L，与标准电位的条件不同；二是大多数 金属表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
（1）中性介质不稳定 Li－e －3.04V K－e －2.92 Ca－2e －2.86 Ce－3e －2.48 Mg－2e －2.36 Al－3e －1.66 Ti－2e －1.62 Zr－4e －1.52 Ti－3e －1.21 Mn－2e －1.18 Nb－3e －1.10 Cr－2e －0.91 Zr－2e －0.76 Cr－3e －0.74 Fe－2e －0.44
化学能
电能
热能
2.3.1 腐蚀电池 电化学腐蚀的实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上， 形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。 绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用 功的短路的原电池。（曹）
腐蚀电池的特点： 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式 耗散掉而不能利用的； 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过 程的方式进行的。
应物和产物的活度的影响关系，它们的 变化可以改变电动势的大小，也就是其 浓度的变化可能导致腐蚀倾向的改变
2.1.3 非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
第2章 金属电化学腐蚀热力学
腐蚀热力学 （反应方向）
电极电位 （产生原因，双电层模型，腐蚀电池）
应用 （电动序，电偶序，电位-pH图）
2.1 电极体系和电极电位
2.1.1 双电层
腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即电极各 相间电位差之和。双电层普遍存在－相间电位差本质原因
荷电粒子在表层吸
化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学 位相，直到两相化学位相等。
iI = 0
在电场作用下，两相电化学ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ不同
相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化
学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。
iI = 0 电化学位与化学位关系：
i= I + nFI ＝ 化学功 + 电功
带电质点两相间
的转移，两相界 面出现剩余电荷
附－界面层与溶液 相出现电荷层
偶极分子在界面的 定相排列或表面原
子或分子极化
外电路向 界面两侧
＋－
＋－＋
＋ －＋
充电
＋－ ＋－ ＋－ ＋－
＋－＋ ＋－＋ ＋－＋ ＋－＋
＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋
＋－ ＋－ ＋－ ＋－
＋－
IE
2.1.2 平衡电位
2、水电位-pH值关系
1.23V
O2稳定区
0V
H2O稳定区
H2稳定区
0
14
pH
2.4.2 电位-pH图绘制
电位－pH图制作的一般步骤： 1. 列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据
(化学位)； 2. 列出可能的化学或电化学反应式； 3. 计算电位、浓度、pH关系式； 4. 绘制电位—pH图。
即
ia = ic
但
Fe Fe2+ + 2e
H H+ + e
非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得 腐蚀电位，混合电位或偶合电位。
Fe
Fe 2+
Fe 2+ Fe H2 2H+
H2 2H+
E0 H2/H+ Ecorr
H2 2H+ +2e Fe Fe2++2e H2 2H+ +2e
pH=7: H+ +e －0.41
（2）中性介质稳定(无 氧)， 酸性介质不稳定
Cd－2e －0.402 Mn－3e －0.283 Co－2e －0.277 Ni－2e －0.25 Mo－3e －0.20 Sn－2e －0.13 Pb－2e －0.126 W－2e －0.11 Fe－3e －0.037 pH=0: H+ +e 0.0V
i — i 组分内电位 i — i 组分外电位 I — i 组分表面电位
i＝ i + i
+
电功 i
相
当两相电化学位相等，电化学平衡建立： Me Men+ + ne
对应电位差为平衡电极电位
Fe Fe 2+ + 2e
Fe 2+ + 2e
Fe
电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+
Marcel Pourbaix (left) and Ulick R. Evans
1904 -1998
Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions
作者：by Marcel Pourbaix 出版社：Oxford ; New York : Pergamon Press 出版日期：1966
pH=0 O2+4e +1.23V
（5）完全稳定 Au－2e +1.498 Au－4e +1.691
2.3 腐蚀原电池 原电池：使化学能变为电能的装置
1836年，英国丹尼尔对“伏打电堆”进行了改良，使 用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，制造出第一个 不极化、能保持平稳电流、并可反复充电的锌-铜电池，又 称“丹尼尔电池”。
2.3.2 金属腐蚀的电化学历程
1、阳极过程： M(晶格) M(吸附) — 原子离开晶格 表面吸附原子 M(吸附) (Mn+) + ne — 表面吸附原子越过双层放电为离子 (Mn+) Mn+ — 离子从双层向本体溶液迁移扩散 （其中极性分H2O起到重要作用）
2、阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤： H++ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH－ (中性) 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧)
4.绘制电位-pH图
Fe－H2O体系pH—电位图
粗线：固固 细线：故液 短虚线：液液 长虚线：水
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
自发过程 平衡状态 非自发达程
ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的 倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = - 14.2kcal
3、电流回路 金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移
以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任何一个受到抑制， 都会使腐蚀电池工作强度减少。
2.3.3 腐蚀电池类型
腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成不同 的腐蚀形式 主要有： a. 宏观腐蚀电池 (阴、阳极区肉眼可分辨, 稳定)
宏观腐蚀电池
渗碳体 铁
(1) 化学组分不均一性；夹杂物
微观腐蚀电池
(2) 金属组织结构不均一性；相组织差异
微观腐蚀电池
应力集中
(3) 金属物理状态不均一性；机械损伤
微观腐蚀电池
(4) 表面膜不完整性；
微观腐蚀电池
三色环点滴试验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
Fe
[初始外观] [其后外观]
蓝色： 显示 Fe2+(阳极区) 红色： 显示OH-（阴极区） 棕色： 铁锈 如果使用脱氧液滴，则不会出现初始外观。
只与pH有关，与电极电位无关: Fe2+ ＋ 2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应） Fe3+ ＋ H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。