湖泊水体去磷机制研究
人工湿地磷的去除机理
人工湿地磷的去除机理引言人类生产和生活所产生的磷负荷导致了全中国范围湖泊的富营养化，控制此磷负荷的廉价而有效的具有非常广阔的应用前景技术是人工湿地技术。
人工湿地中的磷的存在形态主要有有机磷（生物态和非生物态的）、磷酸、可溶性磷酸盐和不溶性磷酸盐。
文章总结了人工湿地中的磷去除机理，在防渗人工湿地系统中，主要的磷去除机理包括化学作用（如沉淀作用和吸附作用）；生物作用（如植物吸收作用和微生物吸收与积累作用）和物理作用（如沉积作用）。
在未防渗的人工湿地系统中，湿地系统和周围水体（如地下水）的交换量对湿地的磷去除有重要的影响。
通常情况下，物理作用和化学作用是人工湿地中最主要的磷去除途径。
人工湿地中微生物对磷的去除作用的大小和其所处环境中的氧状态密切相关，植物吸收对磷的去除作用的大小和收割频率与时期、进水负荷、植物物种和气候条件等有关。
1人工湿地的磷去除机理湿地系统去除来水中磷的机理主要为物理、化学和生物作用，详见表1表1湿地中的债去除机理Table 1 Phosphonis removal niechamsnis in werlanci机理备注物理沉积固体重力沉淀化学沉淀个溶物的形成或共沉淀吸附吸附tr基质或植物襄面牛物植物吸收适宜条件下植物摄取■较显著微比物吸收与积累微生物吸收昌墩决于其生长所需.积累量和环境中的氧状态肓关磷在污水中常以磷酸盐（PO43-、HPO43-、H2PO4-）、聚磷酸盐和有机磷存在。
磷是植物生长所必需的元素，污水中的无机磷被植物的吸收和同化而合成ATP 等，通过收割而被带出系统。
生物氧化将绝大多数磷转化为磷酸盐。
生物同化无机磷或微生物分解有机磷时，磷的价态不变。
低氧化态磷热力学不稳定（即使在高还原性的湿地土壤中也易被氧化为PO43-），土壤磷以+5价（氧化态）为主。
土壤中膦化氢（气态磷）极少。
湿地土柱（soil column）中的磷几乎都是结合态磷（bound P）、无机磷和有机磷。
河流湖泊治理中吸收磷的方法
河流湖泊治理中吸收磷的方法一、河流湖泊中磷的危害1. 磷就像一个小恶魔，在河流湖泊里兴风作浪。
过多的磷会让水体富营养化呢，这就好比是给水体喂了太多的“营养品”，让那些藻类植物疯狂生长。
2. 这些藻类大量繁殖后，会把水面都盖住，就像给湖泊盖了一层厚厚的绿被子。
这样一来，阳光就很难照到水体深处，水下的植物就没法好好进行光合作用了。
3. 而且藻类死亡后会腐烂分解，这个过程会消耗水中大量的氧气。
水里的鱼儿呀、虾儿呀，就会因为缺氧而变得病恹恹的，严重的时候甚至会死亡。
二、物理方法吸收磷1. 沉淀法是个很有趣的办法。
就像我们把沙子和水混合后，沙子会慢慢沉到水底一样。
我们可以往河流湖泊里添加一些化学物质，让磷和它们结合，然后沉淀到水底。
不过这个方法要小心使用，不能加太多化学物质，不然又会引起新的污染。
2. 过滤法也很实用。
想象一下，我们用一个超级大的滤网，把含有磷的水过滤一遍。
这个滤网可以是由特殊材料制成的，能够把磷吸附在上面，就像小虫子被蜘蛛网粘住一样。
三、化学方法吸收磷1. 化学沉淀可是个“技术活”。
我们可以往水里加入一些钙盐，钙和磷就会像两个小伙伴一样，紧紧抱在一起，然后形成沉淀。
但是呢，不同的钙盐效果可能不一样，我们得根据实际情况来选择。
2. 还有氧化还原反应这个神奇的手段。
通过改变磷的化学价态，让它变成一种更容易被处理的形式。
这就好比是把一个调皮捣蛋的孩子变成一个听话的孩子，方便我们对它进行管理。
四、生物方法吸收磷1. 水生植物可是吸收磷的小能手。
像芦苇呀，它们的根系就像小吸管一样，把水里的磷吸到自己的身体里。
而且芦苇长得高高的，还能美化环境，一举两得。
2. 微生物也不甘示弱。
一些特殊的细菌可以把磷吸收到自己的体内，然后通过新陈代谢把磷转化成其他物质。
这些微生物就像小小的加工厂，默默地为净化水体做贡献。
五、综合方法的应用1. 在实际的河流湖泊治理中，往往不能只靠一种方法。
就像做一道菜，需要多种调料搭配才好吃。
水生植物对氮磷的去除
水生植物对氮磷的去除湖泊富营养化已成为一个世界性的环境问题。
利用水生大型植物富集氮磷是治理、调节和抑制湖泊富营养化的有效途径之一。
湖泊水环境包括水体和底质两部分，水体中的氮磷可由生物残体沉降、底泥吸附、沉积等迁移到底质中。
对过去的营养状况的追踪说明，水生植物可调节温度适中的浅水湖中水体的营养浓度［2］。
而大型沉水植物则通过根部吸收底质中的氮磷，从而具有比浮水植物更强的富集氮磷的能力。
沉水植物有着巨大的生物量，与环境开展着大量的物质和能量的交换，形成了十分庞大的环境容量和强有力的自净能力。
在沉水植物分布区内，COD、BOD,总磷、铁氮的含量都普遍远低于其外无沉水植物的分布区［3］。
而漂浮植物的致密生长使湖水复氧受阻，水中溶解氧大大降低，水体的自净能力并未提高，且造成二次污染，影响航运。
挺水植物则必须在湿地、浅滩，湖岸等处生长，即合适深度的繁衍场所，具有很大的局限性。
不同的沉水植物对水体中的总氮总磷均有显著的去除作用。
在关于常见沉水植物对滇池草海水体(含底泥)总氮去除速率的研究中发现：物种去除能力的大小顺序依次为伊乐藻＞苦草＞狐尾藻＞篦齿眼子菜＞金鱼藻＞范草＞轮藻。
随着时间的延长，水体中总氮浓度呈负指数形式衰退，且在实验的总氮浓度范围内(2.628~16.667mg∕L)每种沉水植物的去除速率随总氮浓度的增加而增加［4］。
此外，黑藻(Hydrillaverticillata(L.f.)Royle)对磷的需求较低，并可利用重碳酸盐作为光用的碳源。
磷吸收是主动过程［6］。
在亚热带湿地中，磷主要是在植物内流动，而氮主要是通过沉积作用和反硝化作用开展流动。
对于夏季浮游植物（主要是外来蓝藻），磷是限制因子。
据推测：磷循环强烈依赖于大型植物的调节；底泥中磷的衰竭影响植物香蒲（Typhadomingensis）的减少，而随后磷的有效性的增加又使其重现［7］。
在对东湖的围隔实验中，结果显示了沉水植物在磷营养滞留物中的关键地位［8］。
富营养化湖泊沉积物磷原位控制技术
富营养化湖泊沉积物磷原位控制技术标题：富营养化湖泊沉积物磷原位控制技术：一种有效的湖泊管理方法导语：富营养化湖泊是当前世界范围内普遍存在的环境问题之一。
富营养化湖泊的沉积物是其中一个重要的磷储量，而磷是引起富营养化湖泊水体富营养化的主要因素之一。
磷原位控制技术备受关注。
本文将介绍富营养化湖泊沉积物磷原位控制技术的原理、应用、效果以及展望，旨在通过对该技术进行深入分析，为湖泊富营养化治理提供一种具有实际应用价值的方法。
一、磷与富营养化湖泊的关系磷是生物生长过程中的一种关键营养物质，常见于陆地和水体中。
在水体中，磷主要以有机磷和无机磷的形式存在，其中无机磷是湖泊水体中存在的主要形式。
富营养化湖泊的沉积物中富集了大量的磷，这些磷会通过水体的再循环、底泥悬浮、光合作用等途径进入水体中，从而导致湖泊的富营养化。
控制富营养化湖泊沉积物中的磷含量成为了一项重要任务。
二、富营养化湖泊沉积物磷原位控制技术的原理富营养化湖泊沉积物磷原位控制技术是一种通过添加磷吸附剂来控制沉积物中磷含量的方法。
该技术的原理是在湖泊底泥层中添加磷吸附剂，使其与底泥中的磷形成化学反应，从而将底泥中的磷固定住，阻止其进入湖泊水体中，达到控制磷循环的目的。
通过添加磷吸附剂还能够改变沉积物的物化性质，减缓底泥中磷的释放速率，延缓湖泊水体的富营养化进程。
三、磷原位控制技术的应用与效果1. 应用范围磷原位控制技术广泛应用于富营养化湖泊的治理中。
无论是城市湖泊、农田水库还是饮用水源湖等类型的湖泊，都可以利用磷原位控制技术来控制湖泊沉积物中的磷含量，减缓湖泊富营养化的进程。
2. 控制效果磷原位控制技术的应用能够显著降低湖泊沉积物中的磷含量，减少磷向水体释放的速率。
研究表明，在经过磷原位控制技术处理后的湖泊中，水体中总磷和溶解性无机磷的浓度均得到了明显的降低，水质得到了改善。
四、个人观点与理解磷原位控制技术作为一种有效的湖泊管理方法，我对其前景感到乐观。
《2024年浅水湖泊内源磷释放及其生物有效性——以太湖、巢湖和龙感湖为例》范文
《浅水湖泊内源磷释放及其生物有效性——以太湖、巢湖和龙感湖为例》篇一一、引言湖泊是地球水体的重要组成部分，它们对于人类社会的经济发展、生态保护及自然资源可持续利用具有重要的价值。
而磷元素是湖泊生态系统中不可或缺的营养元素，其释放和生物有效性对湖泊的富营养化、水体质量及生物群落结构有着深远的影响。
本文以我国典型的浅水湖泊——太湖、巢湖和龙感湖为例，探讨其内源磷的释放机制及其生物有效性。
二、研究区域概况1. 太湖太湖是我国著名的淡水湖之一，位于江苏省和浙江省的交界处。
近年来，由于城市化进程加快和农业活动的增加，太湖面临着严重的富营养化问题。
2. 巢湖巢湖位于安徽省，是我国东部重要的淡水湖之一。
随着社会经济的发展，巢湖的水质日益受到人类活动的干扰。
3. 龙感湖龙感湖位于湖北省境内，具有丰富的生态资源。
然而，由于湖泊周围环境的改变，龙感湖的生态环境也受到了一定的影响。
三、内源磷释放机制内源磷释放主要涉及到湖泊底泥中的磷元素在环境因素变化（如水温、pH值、氧化还原条件等）的作用下从底泥中释放进入水体的过程。
这一过程受多种因素的影响，包括湖泊的物理化学性质、生物活动及人类活动等。
四、实证研究本文以太湖、巢湖和龙感湖为例，对浅水湖泊内源磷的释放及其生物有效性进行实证研究。
我们选取了三个湖泊的典型区域，对其底泥的理化性质、磷的分布特征及释放规律进行了详细的研究。
同时，我们还通过实验室模拟实验和现场观测相结合的方法，探讨了内源磷的生物有效性及其对湖泊生态系统的潜在影响。
五、结果与讨论1. 磷的分布特征三个湖泊的底泥中磷的分布特征存在显著的差异。
其中，太湖和巢湖的底泥中磷含量较高，而龙感湖则相对较低。
这可能与湖泊的历史、人类活动及环境因素有关。
2. 内源磷的释放机制内源磷的释放受多种因素的影响。
在太湖、巢湖和龙感湖中，季节性变化、水温、pH值、氧化还原条件等都是影响内源磷释放的重要因素。
在春夏季节，由于水温升高、藻类繁殖等，内源磷的释放量明显增加。
湖泊与河流沉积物有机质分解驱动磷释放的机制研究
湖泊与河流沉积物有机质分解驱动磷释放的机制研究1. 湖泊与河流是地球上丰富的水资源，它们不仅是自然景观的一部分，还对周围的生态系统和人类社会发展有着重要的影响。
然而，随着城市化和工业化的快速发展，湖泊与河流的水质遭受到了严重的污染和破坏，其中磷的污染是一个严重的问题。
磷是水体富营养化的主要原因之一，而湖泊与河流的磷来源主要是来自沉积物。
2. 沉积物是湖泊与河流中重要的磷储存库，其中有机质的分解是导致磷释放的重要驱动力。
有机质是指湖泊与河流底部的有机物质，例如植物残体、浮游生物和微生物等在湖泊与河流中的沉积物。
这些有机质的分解会释放出磷，加剧水体的富营养化问题。
3. 有机质的分解驱动磷释放的机制是一个复杂的过程，涉及到多种生物和非生物过程。
湖泊与河流的有机质会被细菌和真菌等微生物降解，产生溶解性有机质和氧化还原物质。
这些产物会改变水体的生物地球化学循环，进而影响磷的释放。
有机质的分解还会影响湖泊与河流的氧化还原环境，导致磷的释放。
另外，底泥中的铁、锰等元素也参与了有机质的分解过程，并影响着磷的释放。
4. 有机质分解驱动磷释放的机制研究对于湖泊与河流的水质管理和保护具有重要意义。
通过深入了解这一机制，可以更好地预测湖泊与河流磷的释放情况，采取相应的控制措施，减少水体的富营养化问题。
对有机质分解驱动磷释放的机制进行研究，也为更好地保护水体生态系统提供了科学依据。
5. 个人观点和理解：湖泊与河流水质的污染问题是当今社会亟需解决的环境问题之一。
有机质分解驱动磷释放的机制研究对于解决水体富营养化问题具有重要的意义。
作为学者和研究者，我们应该加强对这一问题的研究，探索更多有效的水质管理和保护方法，为人类社会的可持续发展贡献力量。
总结回顾：通过本文对湖泊与河流沉积物有机质分解驱动磷释放的机制进行了深入探讨，我们了解到这一机制是一个复杂的过程，涉及到多种生物和非生物过程。
有机质的分解驱动磷释放的机制研究对于湖泊与河流的水质管理和保护具有重要意义，需要进一步加强研究和探讨。
浅水湖泊内源磷释放及其生物有效性——以太湖、巢湖和龙感湖为例
浅水湖泊内源磷释放及其生物有效性——以太湖、巢湖和龙感湖为例浅水湖泊内源磷释放及其生物有效性——以太湖、巢湖和龙感湖为例引言水体中的磷是湖泊生态系统中的关键营养元素之一，它在湖泊营养循环中发挥着重要作用。
然而，浅水湖泊中内源磷的释放过程及其生物有效性仍存在许多未知之处。
本文以中国三大浅水湖泊之一的太湖、巢湖和龙感湖为例，探讨了这些湖泊中内源磷释放的原因及其对湖泊生态环境的影响。
一、太湖的内源磷释放及其生物有效性太湖是中国最大的淡水湖泊之一，也是内源磷释放研究的重要对象之一。
太湖水域的内源磷主要来自于富营养化的水体底泥。
研究表明，太湖底泥中富集了大量的磷，当湖泊发生水体垂直混合或风浪作用时，底泥中的磷会释放到水体中，形成内源磷。
太湖内源磷的释放具有季节性特点，主要发生在夏季和秋季，这是因为这两个季节湖泊的水温较高，湖水垂直混合较为剧烈，促使底泥中的磷释放。
太湖内源磷的释放对水体中悬浮藻类的生物量、种类和群落结构有一定影响，这是因为磷是藻类生长所需的关键营养元素之一。
二、巢湖的内源磷释放及其生物有效性巢湖位于中国安徽省，也是富营养化湖泊研究的典型水域之一。
巢湖水库的养殖业发展迅速，而养殖废水中富含大量的磷。
其他的磷污染物也是巢湖内源磷的重要来源之一。
研究发现，巢湖内源磷的释放主要发生在湖泊水位升降、沉积物搅动以及流入巢湖的河流水体的冲击作用下。
巢湖内源磷的释放对湖泊的营养状况有着显著影响，导致湖泊水体富营养化现象的加剧。
此外，巢湖内源磷的释放还会威胁湖泊生物多样性，导致水生植物和浮游动物的丰富度和分布范围发生变化。
三、龙感湖的内源磷释放及其生物有效性龙感湖位于中国江苏省，是一个典型的城市湖泊，也是内源磷释放的研究热点之一。
龙感湖的内源磷主要来自于降雨和流入湖泊的污水。
研究表明，龙感湖水体中的内源磷释放主要发生在雨季和高水位期间。
降雨水会冲刷城市地表的污物，引入湖泊中，污水中富含的磷也是龙感湖内源磷的重要来源。
人工湿地的磷去除机理
人工湿地的磷去除机理人工湿地的磷去除机理摘要：人工湿地（Constructed Wetlands, CWs）作为一种新型的水体修复技术，被广泛应用于生态环境工程中。
其中，磷的去除是人工湿地最常见的水质处理目标之一。
本文从人工湿地的基本原理出发，探讨了人工湿地的磷去除机理，并分析了影响磷去除效果的因素。
结果表明，人工湿地的磷去除主要通过吸附、沉淀、微生物作用等多种机制实现。
了解人工湿地的磷去除机理对于优化水质修复工程具有重要意义。
关键词：人工湿地；磷；去除机理一、引言随着人类经济的快速发展和城市化进程的加速，水体污染问题日益突出。
在水质修复工程中，人工湿地被广泛应用于污染物的去除，具有成本低、运维方便等优势。
其中，磷作为一种重要的水体污染物，广泛存在于农田排水、城市生活污水等水体中。
因此，研究人工湿地的磷去除机理具有重要的理论和实际意义。
二、人工湿地的基本原理人工湿地是通过构建湿地系统，采用湿生植被和护岸等工程手段，模拟天然湿地，使得水体在流动过程中与湿地中的生物、植物、栖息地接触，从而产生自然湿地一样的净化效果。
人工湿地的去除机理涉及植物吸收、水质沉淀和微生物作用等多种过程。
这些过程共同作用，实现了磷的高效去除。
三、人工湿地磷去除机理1.吸附机制人工湿地中的植物根系和湿地中的土壤具有强大的吸附能力，能够吸附磷酸盐等无机磷。
植物根系通过根表面的根毛吸收磷酸盐，并积累在根系内部。
同时，湿地中的土壤粒子表面也具有吸附磷酸盐的能力。
这些吸附作用共同作用，使得磷酸盐在人工湿地中得到有效去除。
2.沉淀机制随着水体在人工湿地中的流动，磷酸盐等无机磷会与悬浮物等颗粒物发生沉淀作用，从而被迅速去除。
沉淀机制主要受到水体中的离子浓度、颗粒物的分布等因素的影响。
3.微生物作用人工湿地中的微生物活动对于磷的去除具有重要作用。
传统上，微生物通过酶的作用来解除磷的有机化合物。
这些微生物在人工湿地中生长和繁殖，通过吸附、沉淀等方式，促进磷的去除。
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湖泊水体去磷机制研究湖泊富营养化导致浮游植物过量生长、蓝藻水华频发、水质恶化、生物多样性下降、水生态系统失衡，严重威胁了人类饮用水安全，已成为目前最为严重的水环境问题之一.一般而言，过量的磷输入是导致湖泊富营养化的关键因素.作为湖泊中磷的主要组成部分，有机磷在水环境中起着十分重要的作用，在局部水体中甚至成为营养物质的主要组分.同时，有机磷可以转化为无机磷，故将成为潜在的可被生物利用的重要营养源，作为参与湖泊磷循环的主体，其含量在很大程度上决定了水体初级生产力水平.最近研究表明，光化学分解是水体中营养盐来源的重要途径之一.湖泊水体中的有机磷可以在光照条件下释放溶解态无机磷.由于该反应发生于湖泊水体表层，因此反应产生的溶解态反应磷(SRP)可以快速参与水体循环，对水体富营养化进程具有重要影响.然而，相关研究对参与反应的有机磷形态及其驱动力缺乏系统研究.Fe (Ⅲ)在湖泊水体磷循环方面起着极为重要的作用.一方面，Fe (Ⅲ)可以与SRP反应生成不溶复合物而沉积大量的SRP;另一方面，Fe (Ⅲ)在水体中形成羟基氧化铁胶体也可以吸附一定量的SRP[10].但是值得注意的是，自然条件下，Fe (Ⅲ)易与广泛存在的有机物形成络合物，其能在紫外和太阳光辐射下，会发生一系列的光化学反应，进而影响水体中元素循环.在早期的研究中就已经发现，腐殖质-磷-Fe (Ⅲ)络合物，能够在紫外光照射下释放出溶解态磷酸盐，但以往的研究却未对其机制进行深入阐明.自然水体中Fe (Ⅲ)-草酸络合物体系在光照条件下能否实现水体中有机磷向无机磷的转化，从而影响水体中磷水平尚不得知.草甘膦(GLY)是一种膦酸酯形态的有机磷农药，其低毒性和稳定性使其在农业生产中得以广泛应用，可以随地表径流等途径而进入湖泊水体.因此，本文以草甘膦为有机磷代表，在对比研究了不同的氧化体系下草甘膦光解释放无机磷过程的基础上，重点分析了太阳光和紫外光照射下自然湖泊中草甘膦在Fe (Ⅲ)-草酸络合物光化学作用下向磷酸根转化的过程，同时考察了环境因素如草酸盐、Fe (Ⅲ)不同浓度配比、pH和草甘膦初始浓度对磷酸根释放过程的影响，并采用活性氧分子探针验证了Fe (Ⅲ)-草酸络合物光化学反应体系中的活性氧物种及其稳态浓度.本研究将有助于系统认识湖泊水体磷素循环，以期为调控水体关键营养元素提供科学依据.1 材料与方法1.1 试剂草甘膦为标准品，购自Sigma-Aldrich (美国);氯化铁、盐酸、氢氧化钠、草酸盐钠、抗坏血酸、钼酸铵、磷酸二氢钾、异丙醇均为分析纯，购买自国药集团(上海).实验用的纯水由优普系列超纯水机(UPH-I-40L)提供，湖水为武汉市南湖水.1.2 实验装置光降解实验在PhchemⅢ型旋转式光化学反应仪(北京纽比特科技有限公司)中进行.反应器主要由一个双层石英冷肼与周围12支石英管构成，光源分别选用500 W的氙灯和300 W 的高压汞灯置于石英冷肼内，12支装有反应溶液的具塞石英管(200 mm×Φ50 mm，75 mL)垂直固定在冷肼外侧，将配制好的溶液置于石英反应管中，按照不同要求进行光照实验.光照实验分别使用500 W氙灯和300 W汞灯模拟太阳光和紫外光(UV-Vis)光源，其辐照光谱如图 1所示，氙灯辐照光谱范围为200~1 000 nm，汞灯辐照光谱范围为200~600 nm.图 1 氙灯和汞灯辐照光谱1.3 实验方法为研究自然湖水中的Fe (Ⅲ)-草酸络合物光化学活性对草甘膦形态转化过程的影响，本实验采取武汉市南湖表层水，经多处取样混合后，用0.7 μm滤膜过滤以去除浮游植物和颗粒物后使用.其背景值如表 1所示，由于南湖属于城市湖泊，水质受污严重，因降雨等因素影响，总磷、磷酸根等含量变化较大.基于研究目的，分别设置湖水、湖水+Fe (Ⅲ)、湖水+Fe (Ⅲ)-Oxa、湖水+草甘膦、湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)和湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-Oxa这6个体系.为便于对比，实验设定湖水中草甘膦初始浓度为1 mg·L-1，Fe (Ⅲ)浓度分别为0、5、10、20、50 μmol·L-1，草酸盐浓度分别为0、20、100、200、400 μmol·L-1;溶液最初pH设定为4.0、6.0、8.0和10.0，用0.1 mol·L-1 HCl和0.1 mol·L-1 NaOH调节pH;不同底物浓度为0.5、1.0、2.0、4.0 mg·L-1.为进一步验证Fe (Ⅲ)-草酸络合物对湖水中有机磷光氧化降解释放磷酸根过程的影响，在湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-草酸体系中添加·OH猝灭剂异丙醇，异丙醇添加量为0.1 mol·L-1.紫外光光照时间为60 min，每隔10 min取样一次，太阳光照射时间为720 min，每60 min取样一次，每个时间点的样品至少设3个重复，采用钼蓝分光光度法测定样品中的磷酸根浓度.表 1 南湖上覆水基本理化指标1.4 活性物种稳态浓度的测定方法·OH是环境中有机物间接光解的主要活性物种之一.本研究以香豆素作为·OH分子探针，测定体系中·OH的稳态浓度，香豆素可以与·OH形成具有荧光性很强的七-羟基香豆素(7-HOC)[15].根据Louit等的报道，纯水条件下，测定7-HOC的产率为28.6%，由此通过测定7-HOC的荧光强度，即可换算出羟基自由基(·OH)的稳态浓度.取过滤南湖水配制Fe (Ⅲ)浓度和草酸浓度分别为20 μmol·L-1和400 μmol·L-1，香豆素浓度为100 μmol·L-1，将混合液转移至反应管中，分别在紫外和太阳光照下，每间隔5 min取样5 mL，至少3次平行.采用荧光光度计测定其荧光强度，激发波长：332 nm;发射波长：455 nm;扫描波长：300~600 nm.超氧自由基(O2·-)也是环境中重要的活性氧物种之一，其能够实现众多有机物的形态转化.本研究以氯化氮蓝四唑(NBT)为O2·-分子探针，其能够与O2·-反应生成不溶物单甲腊和二甲腊，因此可以通过测定NBT的降解速率来测定水体中O2·-的稳态浓度.取过滤南湖水配制Fe (Ⅲ)浓度和草酸浓度分别为20μmol·L-1和400 μmol·L-1，氯化氮蓝四唑浓度为100 μmol·L-1混合液，将混合液转移至反应管中，分别在紫外和太阳光照下，每间隔10 min取样2 mL于比色管中，稀释样品溶液至10 mL，采用紫外分光光度计在258 nm 条件下进行测量其吸光值，实验结果至少3组平行，在反应体系中均加入异丙醇0.1 mol·L-1，以消除·OH的影响.2 结果与讨论2.1 不同驱动力对湖泊水体中有机磷释放磷的影响本文首先在室内模拟紫外光(UV-Vis)条件下，分别研究了不同处理下有机磷光解对水体中磷水平的贡献.如图 2所示，在暗反应60 min后，湖水处理中磷酸根含量基本不变，表明生物矿化过程对水体中磷水平不明显.经UV-Vis照射60 min后，处理中磷酸根的含量相比暗反应增至0.039 mg·L-1，其主要是湖水中的有机磷经光照分解释放无机磷所致.湖泊水体中的有机磷可以在生物矿化和化学分解作用下转化为无机磷，其与水体中的环境因素及有机磷形态具有直接相关性.部分有机磷可以直接光解转化为无机磷，部分有机磷则在水体中的天然光敏物质如NO3-、Fe (Ⅲ)、溶解性有机碳(DOM)等作用下，发生间接光解而释放磷酸根[21].在湖水+Fe (Ⅲ)/湖水+Fe (Ⅲ)-Oxa实验组中，由于外源添加光敏物质产生更多活性氧物质，使湖水中释放的无机磷达到了0.050 mg·L-1.由于湖水样品中有机磷的含量有限，因此，外源添加光敏物质对水体中有机磷光解释放磷酸根的贡献不大.在湖水+草甘膦处理中，随着体系中草甘膦的添加，光照60 min后，体系中磷酸根浓度增加至0.10 mg·L-1，这表明水体中有机磷浓度增加对其光解磷酸根具有重要影响，有机磷含量的增加可以显著提升水体磷酸根水平.在湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)处理中，经光照反应后，磷酸根的含量为0.20 mg·L-1，高于湖水+草甘膦处理，证明天然光敏物质可以加速有机磷向无机磷的转化速率.事实上，Fe (Ⅲ)可以与磷酸根反应生成不溶沉淀从而沉积磷酸根[10]，然而，在紫外光照射下，Fe (Ⅲ)存在的主要形态Fe (OH)2+可以光解生成Fe (Ⅱ)和·OH，提供了有机磷光解驱动力--·OH[22]，也抑制了Fe (Ⅲ)与磷酸根反应而沉积磷的过程.在自然湖水中，Fe (Ⅲ)更易与水体中的大量小分子有机酸结合生成络合物，在光照条件下，可以快速发生光化学反应，从而影响水体中部分物质的形态转化过程[23].以相同含Fe (Ⅲ)浓度的Fe (Ⅲ)-草酸络合物取代Fe (Ⅲ)的处理中，经60 min光照反应后，磷酸根的含量为0.25 mg·L-1，高于其他对照处理，证明自然水体中的Fe (Ⅲ)-草酸络合物对自然水体中磷的形态转化过程及水体磷水平的贡献率具有较大影响.图 2 不同驱动力对湖水体中草甘膦光解释放磷的影响Fe (Ⅲ)和Fe (Ⅲ)-草酸络合物的光响应范围较宽，可以吸收和利用可见光而产生活性氧物种，进而氧化降解水体中的有机物，影响物质的迁移转化[24]. Zhao等的研究结果表明，Fe (Ⅲ)-草酸络合物可以吸收可见光而降解水体中的碘帕醇，但其降解速率低于紫外光.然而由于紫外光只占太阳光的5%，Fe (Ⅲ)-草酸络合物能否吸收和利用太阳光并在短时间内实现水体中有机磷向无机磷的转化及其释放速率尚未可知，因此，本文进一步研究了太阳光照射下不同反应体系中磷酸根的释放情况.研究体系设置与紫外光反应相同，光照时间延长为720 min.从图 3可以看出，在湖水处理中，经太阳光照射720 min后，湖水、湖水+Fe (Ⅲ)、湖水+Fe (Ⅲ)-Oxa、湖水+GLY、湖水+GLY+Fe (Ⅲ)及湖水+GLY+Fe (Ⅲ)-Oxa体系中，磷酸根浓度分别为0.045、0.047、0.050、0.088、0.13和0.18 mg·L-1，均高于暗反应处理，表明光照可以提升水体中磷酸根的释放量.此外，湖水+GLY+Fe (Ⅲ)-Oxa体系中磷酸根的释放量高于其他对照处理，证明太阳光照射下Fe (Ⅲ)-草酸络合物光化学活性对水体磷的释放具有非常重要的影响.草甘膦浓度为1.0 mg·L-1，Fe (Ⅲ)浓度20 μmol·L-1，草酸盐浓度为400 μmol·L-1图 3 太阳光下不同驱动力对草甘膦光解释放磷的影响2.2 环境因素对Fe (Ⅲ)-草酸络合物驱动草甘膦释放磷酸根的影响环境因素对Fe (Ⅲ)-草酸络合物光化学反应活性具有极为重要的影响.因此，本研究分别探讨了草酸盐/Fe (Ⅲ)不同浓度配比、pH和草甘膦初始浓度对Fe (Ⅲ)-草酸络合物驱动草甘膦光解释放磷酸根释放过程的影响.由于紫外光照射条件下，磷酸根释放速率显著高于太阳光，因此，本研究重点探讨了紫外光照射下上述环境因素的影响.此外，由于实验采用的自然湖水，而水中磷酸根的初始浓度变化较大，在进行环境因素的影响实验时，磷酸根的初始浓度为0.07~0.09 mg·L-1.水体pH对有机物的光化学转化过程具有重要影响，其主要通过改变有机物分子和活性物质在水溶液中的存在形态，从而影响其吸收光谱特性，最终影响光化学转化过程.本实验首先探究了水体初始pH对草甘膦光解释放磷酸根的影响.在[GLY]=1.0 mg·L-1，[Fe (Ⅲ)]=20 μmol·L-1，[Oxalate]=400 μmol·L-1的条件下，分别测定体系pH为4.0、6.0、8.0和10.0时的磷酸根含量变化.实验结果如图 4所示.经UV-Vis照射60 min后，pH为4.0时，体系内磷酸根的浓度最高，达到了0.46 mg·L-1.随着体系pH的增大，磷酸根的释放量逐渐降低.一方面，pH可以影响草甘膦的直接光解.已有研究表明，升高体系的pH可以显著促进草甘膦光解转化为无机磷.但是，另一方面，在Fe (Ⅲ)-草酸络合体系中，pH可以影响Fe (Ⅲ)及Fe (Ⅲ)-草酸络合物的存在形态.当pH过高时，Fe (Ⅲ)易形成Fe (OH)3沉淀，在降低了Fe (Ⅲ)光化学活性的同时，易吸附固定水体产生的磷酸根.且水体中Fe (Ⅲ)-草酸络合物主要以Fe (C2O4)+、Fe (C2O4)2-、Fe (C2O4)33-和Fe (C2O4) H2+形态存在，不同的络合物具有不同的光吸收特性和光化学活性[28, 29].当pH为2~5时，随pH升高，Fe (C2O4)2-的含量逐渐减少，而Fe (C2O4)33-的含量逐渐增多;当pH大于6时，随pH升高，Fe (C2O4)2-、Fe (C2O4)33-的含量逐渐减少，进而抑制了Fe (Ⅲ)-草酸络合物的光化学活性，降低了体系中磷酸根的释放量.草甘膦浓度为1.0 mg·L-1，Fe (Ⅲ)浓度20 μmol·L-1，草酸盐浓度为400 μmol·L-1图 4 初始pH值对湖水体中草甘膦光解释放磷的影响在pH=6.0，[GLY]=1.0 mg·L-1，[Fe (Ⅲ)]=20 μmol·L-1的条件下，研究了草酸盐浓度变化对草甘膦光解释放磷酸根过程的影响.草酸盐浓度分别为20、100、200和400 μmol·L-1，实验结果见图 5.经过UV-Vis光照60 min后，草酸盐浓度为20、100、200和400 μmol·L-1的Fe (Ⅲ)-草酸络合物体系中，磷酸根浓度分别为0.32、0.35、0.38和0.40 mg·L-1，表明随着草酸盐浓度的升高，体系中磷酸根的释放量也随着增大.随草酸盐浓度的增加，Fe (C2O4)2-、Fe (C2O4)33-的数量增加.在UV-Vis照射下，即可产生更多的活性氧基团，从而促进了草甘膦向磷酸根的形态转化.此外，随着草酸盐浓度的增大，Fe (Ⅲ)的配位数也随着增大，Fe (Ⅱ)的产量也明显增多.由于体系中活性氧基团的产量与Fe (Ⅱ)的含量具有直接相关性，也就有更多的磷酸根产生.在Zou等的报道中，当体系中草酸含量进一步增大时，会抑制Fe (Ⅲ)-草酸络合物的光化学活性，其主要是由于对活性氧物质的竞争所致.图 5 草酸盐浓度对湖水体中草甘膦光解释放磷的影响Fe (Ⅲ)/磷比对湖泊水体中磷的存在形态具有极为重要的影响.早期报道已经表明，间隙水中Fe (Ⅲ)与磷的量比大于2.0时，溶液中的溶解态无机磷则会与Fe (Ⅲ)反应而被吸附固定不能进入水体.在水柱表层中，溶液中的Fe (Ⅲ)可以光解产生Fe (Ⅱ).一方面，该过程可以抑制Fe (Ⅲ)与磷的沉淀反应过程;另一方面，随着反应体系中Fe (Ⅱ)含量的增多，其可以消耗反应产生的·OH，从而抑制磷的释放效率.因此，为探明Fe (Ⅲ)浓度对Fe (Ⅲ)-草酸络合物光解草甘膦释放磷酸根过程的影响，本研究采用Fe (Ⅲ)浓度分别为5、10、20和50 μmol·L-1，草酸浓度为100 μmol·L-1，进行了草甘膦在Fe (Ⅲ)-草酸络合体系中的磷释放量过程研究.结果如图 6所示，UV-Vis照射60 min后，在草酸盐浓度一定的情况下，随Fe (Ⅲ)浓度的增多，磷酸根浓度逐渐增加，Fe (Ⅲ)浓度为50 μmol·L-1时，紫外光照60 min磷酸根浓度为0.28 mg·L-1.这一结果表明Fe (Ⅲ)-草酸络合体系中，Fe (Ⅲ)浓度的增加，可以提升草甘膦光解转化为磷酸根的速率.图 6 铁离子浓度对湖水体中草甘膦光解释放磷的影响湖泊水体中有机磷通过直接光解和间接光解释放磷酸盐，其浓度直接关系其光解对水体中磷的贡献水平[35].在UV-Vis照射，pH=6.0，[Fe (Ⅲ)]=20 μmol·L-1，[Oxalate]=400 μmol·L-1的体系中，不同草甘膦浓度对其光解释放磷酸根的影响见图 7所示.但是经光照反应后，反应体系中磷酸根浓度显著提升.紫外光照射60 min后，草甘膦的初始浓度为0.50、1.0、2.0和4.0 mg·L-1体系中，磷酸根浓度分别为0.15、0.25、0.42和0.75 mg·L-1，即草甘膦浓度越高，经光照直接分解产生的磷酸根含量也就越多.在自然湖泊上覆水中溶解态有机磷的含量一般较低，但是在湖泊沉积物再悬浮过程中将会有大量的有机磷和大量的光敏物质进入上覆水，在太阳光照下将快速释放出无机磷，且对浅水湖泊而言，当发生再悬浮过程时，其上覆水中有机磷的含量急剧增大，对上覆水无机磷负荷将产生重大影响.这部分溶解态有机磷光解释放磷酸根过程尚未见报道，值得深入研究.Fe (Ⅲ)浓度20 μmol·L-1，草酸盐浓度为400 μmol·L-1图 7 草甘膦初始浓度对湖水草甘膦光解释放磷的影响2.3 Fe (Ⅲ)-草酸络合物驱动草甘膦光解释放磷酸根的机制研究Fe (Ⅲ)-草酸络合物可能发生的光化学反应如公式(3)~(9)所示，其主要的活性物种为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-).由于自然水中含有大量的溶解性有机碳、碳酸根、卤离子等物质，对这两种活性氧物质的产量及含量具有极为重要的影响.因此，测定Fe (Ⅲ)-草酸络合物在光诱导下产生的活性氧基团的含量对了解自然水中Fe (Ⅲ)-草酸络合物驱动草甘膦光解释放磷酸根的内在机制具有极为重要的意义.本研究先以香豆素为·OH分子探针，测定体系中·OH的稳态浓度.在本实验条件下，虽然自然湖水中成分复杂，但仍可以采用此方法粗略评估一下不同光照条件下Fe (Ⅲ)-草酸络合物体系中自然水中的·OH稳态浓度.如图 8，在紫外和太阳光下，羟基自由基(·OH)的产生速率可经七-羟基香豆素(7-HOC)的生成速率进行换算，当香豆素的浓度为0.1 mmol·L-1时，仅有6.1%羟基自由基(·OH)被捕获生成7-HOC.由以下公式计算：香豆素浓度为0.1 mmol·L-1，Fe (Ⅲ)浓度20 μmol·L-1, 草酸盐浓度为400 μmol·L-1图 8 紫外和太阳光照下七-羟基香豆素的产率式中，R·OH为羟基自由基产生速率[μmol·(L·min)-1]，[·OH]ss为羟基自由基稳态浓度(mol·L-1)，[coumarin]为反应体系中香豆素浓度(mmol·L-1)，k[coumarin]·[·OH]=6.4×109 mol·(L·s)-1为羟基自由基与香豆素的形成速率.通过对7-HOC荧光强度的测定，证实羟基自由基(·OH)是Fe (Ⅲ)-草酸络合物中的主要活性物种之一.紫外和太阳光下7-HOC的生成速率分别为0.52×10-2 μmol·(L·min)-1和0.03×10-2μmol·(L·min)-1，羟基自由基(·OH)的稳态浓度分别为：紫外光下[·OH]ss=4.74×10-16 mol·L-1;太阳光下[·OH]ss=0.27×10-16 mol·L-1.根据Liu等的报道，O2·-也是Fe (Ⅲ)-草酸络合物体系中一种重要的活性氧物质.由公式(3)，Fe (Ⅲ)-草酸络合物可以光解产生C2O4·-，C2O4·-可以与O2反应生成O2·-，O2·-同样可以降解有机物，使其形态结构发生改变.本研究以氯化氮蓝四唑(NBT)为O2·-分子探针，由以下公式计算：式中，生成速率[μmol·(L·min)-1]，[NBT]为氯化氮蓝四唑浓度(μmol·L-1)，[O2·-]为超氧阴离子自由基浓度(mol·L-1)，kNBT+O2·-=5.88×104 mol·(L·s)-1[41]为氯化氮蓝四唑降解速率.通过测定NBT的降解速率，来测定体系中O2·-的含量，结果如图 9所示.在紫外光和太阳光照射60 min后，紫外光照射下NBT的降解速率略高于太阳光体系.但是，就总体结果而言，紫外光和太阳光照射下，自然水中Fe (Ⅲ)-草酸络合体系中NBT均未发生明显的降解，表明Fe (Ⅲ)-草酸络合体系在自然水中经光照产生的O2·-的稳态浓度较低.这一结果与Zhao等[25]测定Fe (Ⅲ)-草酸络合体系中O2·-的含量结果不同，可能是由于湖水中多种猝灭剂所导致的.氮蓝四唑浓度为100 μmol·L-1，Fe (Ⅲ)浓度20 μmol·L-1，草酸盐浓度为400 μmol·L-1图 9 紫外和太阳光下氯化氮蓝四唑的降解过程根据活性氧物质稳态浓度的测定结果，·OH是Fe (Ⅲ)-草酸盐光诱导有机物降解的主要活性氧基团.为进一步探讨Fe (Ⅲ)-草酸盐对湖泊有机磷光解释放磷酸根的影响，本文以异丙醇为·OH猝灭剂，研究了紫外光照射条件下添加猝灭剂前后湖水+草甘膦体系与湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-草酸盐体系中磷酸根的释放情况，异丙醇的初始浓度分别为0.1 mol·L-1和0.5 mol·L-1.从图 10可以看出，在湖水+草甘膦体系，添加0.1 mol·L-1异丙醇光照60 min后，磷酸根浓度由0.14 mg·L-1下降至0.13 mg·L-1，随着异丙醇浓度的提升，磷酸根浓度并未发生显著变化，表明部分磷酸根是由于水体中的草甘膦直接光解所致.就天然湖泊而言，尽管水样中同样含有Fe3+、NO3-等天然光敏物质，其可以在光诱导下产生活性氧基团.然而，水体中的碳酸根、腐殖质等又竞争消耗了产生的自由基，导致了湖水+草甘膦体系中外源添加异丙醇后磷酸根释放量抑制不明显.在湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-草酸盐体系加入异丙醇，光照60 min后，添加0.1 mol·L-1异丙醇处理，磷酸根浓度由0.28 mg·L-1下降至0.25 mg·L-1，随着异丙醇浓度增加至0.5 mol·L-1，磷酸根浓度进一步降低至0.22 mg·L-1，添加异丙醇对Fe (Ⅲ)-草酸的光催化释放磷酸根有明显的抑制作用，这一结果证明，光照条件下，Fe (Ⅲ)-草酸络合物在有机磷光解释放磷酸根的过程中起着极为重要的作用.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。