第3章 酸碱理论
软碱：碱Βιβλιοθήκη 给电子原子体积大，电负性小，对外层电
子的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Acids: H+, Li+, Na+,
Sr2+, Cr2+, Cr3+, I7+, Mn2+, AlCl3, SO3, BF3, CO2 Bases: Cl-, F-, OH-, CO32-, NO3-, SO42-, PO43-, ClO4-, AcO-,
质 子溶剂 非极 性 CH3COOH OH 6.15 9.78 极性 CH3CH2OH 24.55 CH3OH HCOOH CH3(CH2)5OH 13.3 CH3CH2COOH 3.2 苯甲醇 13 H2O NH3 32.7 58.5 78.5 17
CH3(CH2)4OH 16 甘油 56.2
5.超强酸
凡能从碱接受电子对的物种称作酸。
因此，Lewis酸也叫电子对接受体， Lewis碱也叫电子对给予体。 在Lewis酸碱反应中，Lewis酸应该有空的价轨道，这种 轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis碱应该有多 余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子.
4.软硬酸碱的概念
对于质子酸碱，我们可用 pK 来描述酸碱的强
超强酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难
以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在
有机合成中得到广泛应用。例如液体超强酸可 以用作饱和烃裂解，重聚，异构化、烷基化的 催化剂。固体超强酸在石油工业上用作正己烷 异构化、低分子量聚合反应等的催化剂。
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器 电容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力， 即介电常数大的溶剂，隔开离子的能力大，溶剂化能 力也较强。
极性溶剂和非极性溶剂
一般将溶剂的极性和溶剂的介电常数ε联系在一起，而 不是以偶极矩作为判断溶剂极性的大小的依据。 ε >15的溶剂叫极性溶剂； ε <15的溶剂叫非极性溶剂； 根据溶剂分子是不是氢键给体可把溶剂分为：
用于Lewis 酸碱和 Brø nsted酸碱
对Al3+的配位能力
F Cl Br I
对Hg2+的配位能力
F < Cl Br I 亲硫元素: As2S3 , HgS, Cu2S, Cd, Zn, Co, Fe, Sb, Bi 亲氧元素：CaCO3, Li2CO3, CaF2, TiO2, ZrO2,
+ +
CH3CH2OH
CH CH O
3 2
+ H
+
(Brfnsted J N, 1879-1947)
CH3COOH
+ CH3COO + H
3.酸碱电子理论
为了说明不含质子的化合物 的酸性，1923年美国化学家C.N． Lewis)提出了一个更为广泛的酸 碱定义，即电子理论或Lewis理论。 定义：凡能提供电子对的物种叫做碱，
最强的超强酸为魔酸。所谓魔酸，就是 10mol ％的 HSO3F 和 90mol ％的 SbF5 的混合酸。 H 。为 -27 ，是目前测得的最高酸
度的酸。 HSO3F•SbF5 同时也是研究得最充分，应用最广的超
强酸。魔酸的组成很复杂，且依SbF5含量的不同而含有不同 浓度的SbF5SO3F-，Sb2F10SO3F-，SO3F-和SbF6-等。
6. 有机反应中的溶剂效应
溶剂对反应速率、化学平衡以及反应机理的影响称为溶剂 效应。 它主要通过溶剂的极性以及氢键、酸碱性等产生作用。 按照溶剂与溶质间的相互作用力性质的不同，可将溶剂 效应分为
专属性溶剂化作用 分子间作用力具有方向性和饱和性 如氢键作用、电子对给予体与电子对接受体等 非专属性溶剂化作用 分子间作用力无方向性和饱和性 如偶极-偶极、偶极-离子、偶极-诱导偶极、诱导偶极-瞬 时诱导偶极之间的相互作用
度，用pH来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质
子转移的 Lewis 酸碱，我们只能通过比较它们形
成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。
50 年代， Ahrland 等人发现，配位体是同族元素 时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型 不同而表现出不同的变化规律。
硬酸：酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对
2. 酸碱质子理论 the Bronsted-lowry aeid-base model
丹麦化学家布朗斯特(J.N．BrÖnsted)，英国化学家劳 莱 (T.M．Lowry)几乎同时(1923年)独立地提出了他们 的酸碱定义。根据BrÖnsted—Lowry定义， ●能给出H 的物质为酸 ●能与H 结合的物质为碱
1．超强酸的定义与强度
在水溶液中低浓度的酸用pH来描述酸的强度，对于高 浓度的酸一般使用Hammett酸函数来表示酸的强度。 100%的硫酸的Hammett酸函数H。＜ -11.93，因此凡小 于该值的酸就是超强酸。如 ：FSO3H（-15.07）， H2S2O7（-14.14）
超强酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般无机 酸强106～1010倍。因此必须要用酸度函数H。来衡量超强酸 的酸度。
外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变性，不 易发生还原反应。如：碱金属，碱土金属，轻和高 价的金属离子
软酸：酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不带
电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变性，易 发生还原反应。如：重过渡金属离子，低价或零价金属
硬碱：碱中给电子原子体积小，电负性大，对外层电
子的吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。
▲超强酸的主要类型
超强酸大都是无机酸。按状态讲 , 既有液体超强酸 , 也 有固体超强酸。按组成讲 , 超强酸又可分为质子酸 ,Lewis 酸和共轭质子-Lewis酸。
(1) 布 朗 斯 特 超 强 酸 这 类 超 酸 包 括 HF 、 HClO4 、 HSO3C1 ， HSO3F 和 HSO3CF3 等。它们在室温下都是液体，本身都是酸性 极强的溶剂。例如氟磺酸HSO3F，具有很宽的液态温度范围(89.0 ～163℃)，低凝固点 (-89℃) 和低粘度等特点。由于它 的酸度很高，可用作各种弱碱的质子化试剂。而且只要不含 水，还可在普通玻璃器皿中操作。
(2) Lewis超强酸 SbF5 、 AsF5、 TaF5、和 NbF5等都是 Lewis 超强酸。 其中 SbF5是目前已知的最强的 Lewis 酸。它可用 于制备正碳离子和制备魔酸等共轭超强酸。
(3) 共轭布朗斯特-Lewis超酸
这类超酸包括一些由布
朗 斯 特 酸 和 路 酸 易 斯 酸 组 成 的 体 系 ， 例 如 H2SO4•SO3 (H2S2O7)、H2SO4· B(OH)3、HSO3F•SbF5、 HSO3F、SO3等。
质子溶剂
指分子中带有羟基或氨基的溶剂。
既是氢键给体又是氢键受体 非质子溶剂 不是氢键给体，但有些是氢键受体
质子溶剂带有一个或多个酸性氢； 阳离子与溶剂分子的孤对电子作用而得到稳定； 阴离子靠氢键得到稳定； 质子溶剂对SN1反应是有利的。
非质子极性溶剂，如CH3CN，DMF，DMSO等。非质子极性溶剂 能使阳离子，特别是金属阳离子溶剂化。同时，也由于此类 溶剂中溶剂本身不易给出质子，又有很强的溶解能力（氯化 铬，氯化锌，氯化锰，氯化钾等无机盐可以溶解在CH3CN， DMSO，DMF中）,故在有机电化学中应用较多. 非质子极性溶剂不易给出质子，但介电常数和分子极性都很 大，分子的负电荷端大多露在外部，正电荷端包在内部，对 负离子很少溶剂化。因此非质子极性溶剂对SN2反应是有利 的，而且也适用于强碱参与的反应。
非质 子 溶 剂 非极 性 1.9 CCl4 O O 2.2 2.2 2.28 CH2CN (C2H5)2O CHCl3 吡啶 4.34 4.8 12.5 (CH3)2SO 37.5 46.68 极性 CH3COCH3 NO2 HCON(CH3)2 CH3NO2 20.7 35 36.71 36.87
Borderline
Acids: Fe2+, Co2+,
Pb2+, SO2, BBr3
Soft
Acids: Cu+, Ag+,
Au+, Tl+, Hg+, 2+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, BH3, Br2, I2, 金属 原子，三硝基苯
K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+,
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
1963年，皮尔逊(R．G．Pearson)将人们的
经验分类加以扩展，并归纳成Lewis酸碱
相互作用的“硬软酸碱原理”，即:
“硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选”；
或者“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”。
(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
第3章 酸碱理论
1. Arrhenius的酸碱概念： (Arrhenius acid-base concept)
阿仑尼乌斯（S．A．Arrhenius）于1887 年提出：
凡在水溶液中产生氢离子H+的物质叫做酸，而在水溶液中产生 氢氧离子OH-的物质叫做碱。酸碱中和反应本质是：H+ + OH→H2 O。 ● 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+; ● 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-. ？不能解释为什么乙氧负离子显碱性，AlCl3显酸性。
Bases: NO2-, SO32-, Bases: H-, R-, CN-, Br-, N3-, N2, C6H5N , I-, CO, SCN-, R3P, SCN-, C6H6, R2S, RSH,
子的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Acids: H+, Li+, Na+,
Sr2+, Cr2+, Cr3+, I7+, Mn2+, AlCl3, SO3, BF3, CO2 Bases: Cl-, F-, OH-, CO32-, NO3-, SO42-, PO43-, ClO4-, AcO-,
质 子溶剂 非极 性 CH3COOH OH 6.15 9.78 极性 CH3CH2OH 24.55 CH3OH HCOOH CH3(CH2)5OH 13.3 CH3CH2COOH 3.2 苯甲醇 13 H2O NH3 32.7 58.5 78.5 17
CH3(CH2)4OH 16 甘油 56.2
5.超强酸
凡能从碱接受电子对的物种称作酸。
因此，Lewis酸也叫电子对接受体， Lewis碱也叫电子对给予体。 在Lewis酸碱反应中，Lewis酸应该有空的价轨道，这种 轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis碱应该有多 余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子.
4.软硬酸碱的概念
对于质子酸碱，我们可用 pK 来描述酸碱的强
超强酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难
以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在
有机合成中得到广泛应用。例如液体超强酸可 以用作饱和烃裂解，重聚，异构化、烷基化的 催化剂。固体超强酸在石油工业上用作正己烷 异构化、低分子量聚合反应等的催化剂。
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器 电容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力， 即介电常数大的溶剂，隔开离子的能力大，溶剂化能 力也较强。
极性溶剂和非极性溶剂
一般将溶剂的极性和溶剂的介电常数ε联系在一起，而 不是以偶极矩作为判断溶剂极性的大小的依据。 ε >15的溶剂叫极性溶剂； ε <15的溶剂叫非极性溶剂； 根据溶剂分子是不是氢键给体可把溶剂分为：
用于Lewis 酸碱和 Brø nsted酸碱
对Al3+的配位能力
F Cl Br I
对Hg2+的配位能力
F < Cl Br I 亲硫元素: As2S3 , HgS, Cu2S, Cd, Zn, Co, Fe, Sb, Bi 亲氧元素：CaCO3, Li2CO3, CaF2, TiO2, ZrO2,
+ +
CH3CH2OH
CH CH O
3 2
+ H
+
(Brfnsted J N, 1879-1947)
CH3COOH
+ CH3COO + H
3.酸碱电子理论
为了说明不含质子的化合物 的酸性，1923年美国化学家C.N． Lewis)提出了一个更为广泛的酸 碱定义，即电子理论或Lewis理论。 定义：凡能提供电子对的物种叫做碱，
最强的超强酸为魔酸。所谓魔酸，就是 10mol ％的 HSO3F 和 90mol ％的 SbF5 的混合酸。 H 。为 -27 ，是目前测得的最高酸
度的酸。 HSO3F•SbF5 同时也是研究得最充分，应用最广的超
强酸。魔酸的组成很复杂，且依SbF5含量的不同而含有不同 浓度的SbF5SO3F-，Sb2F10SO3F-，SO3F-和SbF6-等。
6. 有机反应中的溶剂效应
溶剂对反应速率、化学平衡以及反应机理的影响称为溶剂 效应。 它主要通过溶剂的极性以及氢键、酸碱性等产生作用。 按照溶剂与溶质间的相互作用力性质的不同，可将溶剂 效应分为
专属性溶剂化作用 分子间作用力具有方向性和饱和性 如氢键作用、电子对给予体与电子对接受体等 非专属性溶剂化作用 分子间作用力无方向性和饱和性 如偶极-偶极、偶极-离子、偶极-诱导偶极、诱导偶极-瞬 时诱导偶极之间的相互作用
度，用pH来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质
子转移的 Lewis 酸碱，我们只能通过比较它们形
成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。
50 年代， Ahrland 等人发现，配位体是同族元素 时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型 不同而表现出不同的变化规律。
硬酸：酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对
2. 酸碱质子理论 the Bronsted-lowry aeid-base model
丹麦化学家布朗斯特(J.N．BrÖnsted)，英国化学家劳 莱 (T.M．Lowry)几乎同时(1923年)独立地提出了他们 的酸碱定义。根据BrÖnsted—Lowry定义， ●能给出H 的物质为酸 ●能与H 结合的物质为碱
1．超强酸的定义与强度
在水溶液中低浓度的酸用pH来描述酸的强度，对于高 浓度的酸一般使用Hammett酸函数来表示酸的强度。 100%的硫酸的Hammett酸函数H。＜ -11.93，因此凡小 于该值的酸就是超强酸。如 ：FSO3H（-15.07）， H2S2O7（-14.14）
超强酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般无机 酸强106～1010倍。因此必须要用酸度函数H。来衡量超强酸 的酸度。
外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变性，不 易发生还原反应。如：碱金属，碱土金属，轻和高 价的金属离子
软酸：酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不带
电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变性，易 发生还原反应。如：重过渡金属离子，低价或零价金属
硬碱：碱中给电子原子体积小，电负性大，对外层电
子的吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。
▲超强酸的主要类型
超强酸大都是无机酸。按状态讲 , 既有液体超强酸 , 也 有固体超强酸。按组成讲 , 超强酸又可分为质子酸 ,Lewis 酸和共轭质子-Lewis酸。
(1) 布 朗 斯 特 超 强 酸 这 类 超 酸 包 括 HF 、 HClO4 、 HSO3C1 ， HSO3F 和 HSO3CF3 等。它们在室温下都是液体，本身都是酸性 极强的溶剂。例如氟磺酸HSO3F，具有很宽的液态温度范围(89.0 ～163℃)，低凝固点 (-89℃) 和低粘度等特点。由于它 的酸度很高，可用作各种弱碱的质子化试剂。而且只要不含 水，还可在普通玻璃器皿中操作。
(2) Lewis超强酸 SbF5 、 AsF5、 TaF5、和 NbF5等都是 Lewis 超强酸。 其中 SbF5是目前已知的最强的 Lewis 酸。它可用 于制备正碳离子和制备魔酸等共轭超强酸。
(3) 共轭布朗斯特-Lewis超酸
这类超酸包括一些由布
朗 斯 特 酸 和 路 酸 易 斯 酸 组 成 的 体 系 ， 例 如 H2SO4•SO3 (H2S2O7)、H2SO4· B(OH)3、HSO3F•SbF5、 HSO3F、SO3等。
质子溶剂
指分子中带有羟基或氨基的溶剂。
既是氢键给体又是氢键受体 非质子溶剂 不是氢键给体，但有些是氢键受体
质子溶剂带有一个或多个酸性氢； 阳离子与溶剂分子的孤对电子作用而得到稳定； 阴离子靠氢键得到稳定； 质子溶剂对SN1反应是有利的。
非质子极性溶剂，如CH3CN，DMF，DMSO等。非质子极性溶剂 能使阳离子，特别是金属阳离子溶剂化。同时，也由于此类 溶剂中溶剂本身不易给出质子，又有很强的溶解能力（氯化 铬，氯化锌，氯化锰，氯化钾等无机盐可以溶解在CH3CN， DMSO，DMF中）,故在有机电化学中应用较多. 非质子极性溶剂不易给出质子，但介电常数和分子极性都很 大，分子的负电荷端大多露在外部，正电荷端包在内部，对 负离子很少溶剂化。因此非质子极性溶剂对SN2反应是有利 的，而且也适用于强碱参与的反应。
非质 子 溶 剂 非极 性 1.9 CCl4 O O 2.2 2.2 2.28 CH2CN (C2H5)2O CHCl3 吡啶 4.34 4.8 12.5 (CH3)2SO 37.5 46.68 极性 CH3COCH3 NO2 HCON(CH3)2 CH3NO2 20.7 35 36.71 36.87
Borderline
Acids: Fe2+, Co2+,
Pb2+, SO2, BBr3
Soft
Acids: Cu+, Ag+,
Au+, Tl+, Hg+, 2+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, BH3, Br2, I2, 金属 原子，三硝基苯
K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+,
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
1963年，皮尔逊(R．G．Pearson)将人们的
经验分类加以扩展，并归纳成Lewis酸碱
相互作用的“硬软酸碱原理”，即:
“硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选”；
或者“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”。
(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
第3章 酸碱理论
1. Arrhenius的酸碱概念： (Arrhenius acid-base concept)
阿仑尼乌斯（S．A．Arrhenius）于1887 年提出：
凡在水溶液中产生氢离子H+的物质叫做酸，而在水溶液中产生 氢氧离子OH-的物质叫做碱。酸碱中和反应本质是：H+ + OH→H2 O。 ● 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+; ● 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-. ？不能解释为什么乙氧负离子显碱性，AlCl3显酸性。
Bases: NO2-, SO32-, Bases: H-, R-, CN-, Br-, N3-, N2, C6H5N , I-, CO, SCN-, R3P, SCN-, C6H6, R2S, RSH,
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第三章-酸碱质子理论
3.2.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法 3.2.2 各种体系中[H+]的计算
3.3 酸碱指示剂
3.3.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 3.3.2 影响指示剂变色范围的各种因素 3.3.3 混合指示剂
3.4 酸碱滴定
3.4.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 3.4.2 酸碱滴定中CO2的影响
3.5 酸碱滴定法的应用
例如：
写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-， C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.
写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-， C6H5OH，C6 H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.
COO-
COO-
COO-
的共轭酸为
COO-H
3.1.2 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant 酸的离解 Acid dissociation 水的自递
HA H A
H2O H OH
Ka
H A HA
Kw HOH 1.00 1014
H2O 的共轭碱为 OH-；； H2C2O4 的共轭碱为 HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为 HPO42-； HCO3-的共轭碱为 CO32-；； C6H5OH 的共轭碱为 C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为 C6 H5NH3； HS-的共轭碱为 S2-； Fe(H2O)63+的共轭碱为 Fe(H2O)5(OH)2+； R-NHCH2COOH 的共轭碱为 R-NHCH2COO。
酸碱质子理论
3.3 酸碱指示剂
3.3.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 3.3.2 影响指示剂变色范围的各种因素 3.3.3 混合指示剂
3.4 酸碱滴定
3.4.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 3.4.2 酸碱滴定中CO2的影响
3.5 酸碱滴定法的应用
例如：
写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-， C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.
写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-， C6H5OH，C6 H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.
COO-
COO-
COO-
的共轭酸为
COO-H
3.1.2 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant 酸的离解 Acid dissociation 水的自递
HA H A
H2O H OH
Ka
H A HA
Kw HOH 1.00 1014
H2O 的共轭碱为 OH-；； H2C2O4 的共轭碱为 HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为 HPO42-； HCO3-的共轭碱为 CO32-；； C6H5OH 的共轭碱为 C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为 C6 H5NH3； HS-的共轭碱为 S2-； Fe(H2O)63+的共轭碱为 Fe(H2O)5(OH)2+； R-NHCH2COOH 的共轭碱为 R-NHCH2COO。
酸碱质子理论
第3章酸碱理论
非质子极性溶剂不易给出质子，但介电常数和分子极性都很 大，分子的负电荷端大多露在外部，正电荷端包在内部，对 负离子很少溶剂化。因此非质子极性溶剂对SN2反应是有利 的，而且也适用于强碱参与的反应。
非质 子 溶 剂
质子溶剂
非极 性
极性
非极 性
极性
1.9
CCl4
2.2
OO
2.2
2.28
(C2H5)2O 4.34
的吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子
的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+,
极性溶剂和非极性溶剂
一般将溶剂的极性和溶剂的介电常数ε联系在一起，而 不是以偶极矩作为判断溶剂极性的大小的依据。
ε >15的溶剂叫极性溶剂； ε <15的溶剂叫非极性溶剂；
根据溶剂分子是不是氢键给体可把溶剂分为：
质子溶剂
指分子中带有羟基或氨基的溶剂。
既是氢键给体又是氢键受体
非质子溶剂 不是氢键给体，但有些是氢键受体
如偶极-偶极、偶极-离子、偶极-诱导偶极、诱导偶极-瞬时 诱导偶极之间的相互作用
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器电 容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力，
非质 子 溶 剂
质子溶剂
非极 性
极性
非极 性
极性
1.9
CCl4
2.2
OO
2.2
2.28
(C2H5)2O 4.34
的吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。
软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子
的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+,
极性溶剂和非极性溶剂
一般将溶剂的极性和溶剂的介电常数ε联系在一起，而 不是以偶极矩作为判断溶剂极性的大小的依据。
ε >15的溶剂叫极性溶剂； ε <15的溶剂叫非极性溶剂；
根据溶剂分子是不是氢键给体可把溶剂分为：
质子溶剂
指分子中带有羟基或氨基的溶剂。
既是氢键给体又是氢键受体
非质子溶剂 不是氢键给体，但有些是氢键受体
如偶极-偶极、偶极-离子、偶极-诱导偶极、诱导偶极-瞬时 诱导偶极之间的相互作用
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器电 容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力，
第三章 酸碱和溶剂化学
下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
软硬酸碱反应规则的理论解释
成键作用 硬酸硬碱的相互作用主要是一种静电相互作用。大 多属典型的硬酸硬碱都可以看成是离子键的化合物如 Li+、Na+、OH-、F-。阴阳离子的体积越小，相互之间 的静电能越大，结合就越紧密。 软酸软碱的相互作用主要是形成共价键。阳离子多是 半径大、d电子多的阳离子，有较强的极化作用；软碱则 多是变形性大的阴离子，相互极化作用，能使轨道发生 最大程度的重叠，形成稳定的共价键。 前线轨道理论控制作用 1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸 碱的前线分子轨道的能量进行计算得到反应的总微扰能, 并根据静电作用与共价作用相对大小对软硬酸碱反应性 做出解释。
软硬酸碱原理的应用
1、判断反应进行的方向 KI + AgNO3 AgI + KNO3
软-硬
软-软 硬 -硬
硬-软
2、估计不同离子的配位性 [Cd (CN)4]2-, [Cd (NH3)4]2+
3、估计不同溶剂中盐类的溶解度(例SO2 F0.27 0.06 Cl64 0.012 Br145 0.05 I165 20
我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标， 用电负性作横坐标来作图，结果发现，硬酸和软酸之间有 一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为： f＝| Z | /r－3.0χ＋2.2 用这个方程计算了106个阳离子酸，得出的结论为： f＞0.5为硬酸；f＜－0.5为软酸；f在－0.5到0.5之间为交界 酸，这就给出了一个定量的标准，它可以把酸按数值的大 小进行排队。 碱也可以同样处理, 得出相应结果, 分界线的方程为： ф＝ | Z | /r－6.25χ＋17.00 当ф＞0为软碱；ф＜0为硬碱；ф≈0为交界碱。
第三章 酸碱平衡和沉淀溶解平衡
第三章酸碱平衡和沉淀溶解平衡第一节酸和碱酸碱质子理论在1884年瑞典科学家Arrhenins提出了电离理论，认为：在水溶液中能电离出H+的物质称为酸；在水溶液中能电离出OH-的物质称为碱。
这个理论把酸碱限制在水溶液中，并把碱仅限制为氢氧化物，不能用这个定义来解释一些不在水溶液中进行的酸碱反应，例如:为了克服电离理论的局限性，1923年Br?nsted和Lowry提出了一种较全面的酸碱理论，称为酸碱质子理论。
酸碱质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质称为酸，凡能接受质子（H+）的物质称为碱。
酸和相应的碱或碱和相应的酸之间为共轭关系。
把仅差一个质子的一对酸碱称为共轭酸碱对。
例如：HAc 的共轭碱是Ac-， Ac-的共轭酸为HAc ，HAc及Ac-为共轭酸碱对。
酸碱可以相互依存又相互转化。
第二节溶液的酸碱性298K时[H+][OH-]＝K w＝1.0′10-14式中K w称为水的离子积常数，它与温度有关。
不论是酸性溶液还是碱性溶液，都同时存在H+和OH-，仅仅是它们的相对含量不同而已。
即：中性溶液中 [H+] ＝[OH-]＝1.0′10-7 mol·L-1酸性溶液中 [H+] > 1.0′10-7mol·L-1 > [OH-]碱性溶液中 [H+] < 1.0′10-7mol·L-1 < [OH-]pH ＝ - lg[H+]在常温下，水溶液中[H+][OH-]＝1.0′10-14pH + pOH = 14一、一元弱酸弱碱的电离平衡弱电解质在水溶液中只有少部分电离成正负离子，大部分以分子状态存在，导电能力较弱，例如，在HAc水溶液中，只有少数HAc分子在水分子的作用下生成H+和Ac-，另一方面一部分H+和Ac-又能相互碰撞，吸引而重新结合成HAc。
故弱电解质的电离过程是可逆的：在一定温度下，当弱电解质分子电离成离子的速度与离子又结合成分子的速度相等时，电离过程既达到动态平衡，称为电离平衡。
无机化学课件 第3章 酸碱反应
H2O+ + Ac-
K HAc
H3O+ [Ac ] [HAc]
11
HA+H2O = H3O+ + A -
Ka = [H+][A-]/[HA]
A- +H2O = HA +OH-
Kb =[HA][OH-] / [A -]
离解常数K
1、大小可以衡量电解质的相对强弱；
2、只与弱电解质的本性及温度有关，与浓度无关。
不同的酸碱形式的浓度。
总浓度: 各种存在形式平衡浓度之和,也称分析浓度。 分布系数δi : 某一形式的平衡浓度占总浓度的分数.
δi = ci / c 溶液的pH值发生变化，平衡随之移动，酸碱存在形式 的分布也随之变化。
δi --pH的关系曲线称分布曲线。
25
1、一元弱酸溶液中各组分的分布
以乙酸（HAc）为例：
21
第3章 酸碱反应
3.1 酸碱理论概述 3.2 电解质溶液的离解平衡 3.3 酸碱平衡中有关浓度的计算 3.4 缓冲溶液
22
3.3 酸碱平衡中有关浓度的计算
一、溶液的pH
c(H+) > 1.0×10-7 mol·L-1 > c(OH-) 酸性 c(H+) < 1.0×10-7 mol·L-1 < c(OH-) 碱性 c(H+) = 1.0×10-7 mol·L-1 = c(OH-) 中性
8
二、弱电解质的离解平衡
1、化学平衡
在同一条件下，既能向正反应方 向进行，也能向逆反应方向进行 的反应——可逆反应
CO(g) H2O(g)
CO2(g) H2(g)
CO( g ) H2O( g ) CO2(g) + H2(g)
无机化学 酸碱平衡
②质子酸碱两性物质。 ③分子酸、分子碱，离子酸、离子碱；排除盐的概念。
3
中国石油大学 《无机及分析化学》 课件 2、酸碱反应的实质、方向 酸碱反应的实质: 两个共轭酸碱对之间的质子传递。
H3O+ + OH− → H2O + H2O HCl + NH3 → NH4+ + Cl− HCl + H2O → H3O+ + Cl－ HAc + H2O H3O+ + Ac− NH3 + H2O OH− + NH4+ Ac− + H2O OH− + HAc NH4+ + H2O H3O+ + NH3
c eq ( H 3O + ) ⋅ c eq ( HS − ) =1.07×10−7 K a1 ( H 2 S ) = eq c (H2 S )
HS −(aq) +H2O(l)
H3O+(aq) + S2− (aq)
c eq ( H 3O + ) ⋅ c eq ( S 2 − ) ϑ =1.26×10－13 Ka2 ( H2 S ) = c eq ( HS − )
c eq ( H 3 O + ) ⋅ c eq ( Ac − ) 简写: K a ( H Ac ) = c eq ( H Ac )
ϑ
NH3 (aq) + H2O(l)
NH4+ (aq) + OH－ (aq)
+ c eq (OH − ) ⋅ c eq ( NH 4 ) ϑ K b ( NH 3 ) = c eq ( NH 3 )
6
中国石油大学 《无机及分析化学》 课件 思考：根据酸碱质子理论，下列分子或离子： PO43-、NH4+、H2O、HCO3-、S2-、Ac-中，哪 些是酸(不是碱)、哪些是碱(不是酸) 、哪些是 两性物质？写出各自的共轭碱或共轭酸。 酸: NH4+ NH3 HPO42-、 HS-、HAc H3O+、H2CO3
第3章 酸碱平衡
无机化学
3
二、酸碱质子理论
1923年，丹麦的布朗斯特与英国的劳莱提出的酸 碱质子理论。
1、酸和碱的定义：
酸：凡能给出质子的物质（质子的给予体）； 碱：凡能接受质子的物质（质子的接受体）。 酸碱反应：实质是质子的转移。酸给出的质子必须 转移到另外一种能够接受质子的碱上。
酸 无机化学
H
碱
4
酸
无机化学
6
2、酸碱反应的实质：
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：
H
+
A1 B2
B1 A 2
酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱
的碱和较弱的酸的过程： 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸
无机化学
7
3、酸碱质子理论优缺点：
优点： 1)、扩大了酸、碱的范围；
2)、适用于水溶液、非水溶液和无溶剂体系；
3)、解释了盐类水溶液呈酸碱性的现象。 缺点： 1)、将酸碱反应局限于质子传递反应，酸必须 是含有氢原子的物质； 2)、不能解释无质子参与的酸碱反应。
无机化学
8
三、酸碱电子理论
1923年，美国物理化学家的路易斯G.N.Lewis提 出的酸碱质子理论。
酸：凡接受电子对的物质 碱：凡给出电子对的物质
酸碱反应：实质是碱提供电子对，与酸形成配 位键而生成酸碱配合物。
a A(aq) b B(aq) c C(s)
K
c X / c
c A / c a c B / c b
A－ + H2O
K
HA
K
H＋ ＋ A－
HA + OH－
第三章 酸碱解离平衡
概念
举例说明：
50 mL 纯水 pH = 7 50 mLHAc—NaAc (c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol· -1) L pH = 4.74 加入1滴(0.05ml) 1mol· -1 HCl L pH = 3 加入1滴(0.05ml) 1mol· -1 NaOH L pH = 11
H2O H++OH-
实验测得295K时，1L纯水中仅有10-7 mol水分子电离， 所以[H+]=[OH-]=10-7 mol· -1。根据化学平衡原理， L
Kw=[H+] [OH-]=1.0×10-14
Kw称为水的离子积常数。简称水的离子积。
Kw意义：一定温度下，水溶液中[H+] 和[OH-]之积为 一常数，温度升高， Kw增大，但常温下一般可认为 Kw=1.0×10-14。
Ac–和H2O，当达到新平衡时， c(Ac–)略有增加， c(HAc)略有
19 减少， c ( Ac ) 变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。
c ( HAc )
缓冲溶液pH值的计算
弱酸弱碱盐组成的缓冲溶液:HAc—NaAc，H2CO3—NaHCO3
初始浓度 平衡浓度 HA ca ca – x H+ 0 x + A－ cs cs + x
x y x
( x y z )( x y ) 0 . 100 x x
2
x
2
0 . 100 x
K 1 1 . 32 10
θ 4
7
又 K 1 很小，
4 1
θ
则
0 . 100 x 0 . 100
4
举例说明：
50 mL 纯水 pH = 7 50 mLHAc—NaAc (c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol· -1) L pH = 4.74 加入1滴(0.05ml) 1mol· -1 HCl L pH = 3 加入1滴(0.05ml) 1mol· -1 NaOH L pH = 11
H2O H++OH-
实验测得295K时，1L纯水中仅有10-7 mol水分子电离， 所以[H+]=[OH-]=10-7 mol· -1。根据化学平衡原理， L
Kw=[H+] [OH-]=1.0×10-14
Kw称为水的离子积常数。简称水的离子积。
Kw意义：一定温度下，水溶液中[H+] 和[OH-]之积为 一常数，温度升高， Kw增大，但常温下一般可认为 Kw=1.0×10-14。
Ac–和H2O，当达到新平衡时， c(Ac–)略有增加， c(HAc)略有
19 减少， c ( Ac ) 变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。
c ( HAc )
缓冲溶液pH值的计算
弱酸弱碱盐组成的缓冲溶液:HAc—NaAc，H2CO3—NaHCO3
初始浓度 平衡浓度 HA ca ca – x H+ 0 x + A－ cs cs + x
x y x
( x y z )( x y ) 0 . 100 x x
2
x
2
0 . 100 x
K 1 1 . 32 10
θ 4
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又 K 1 很小，
4 1
θ
则
0 . 100 x 0 . 100
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03酸碱理论
Lewis 碱： R4N+OHN
N H
23
2. 亲核加成反应中的酸碱反应 所有的亲核加成反应都认为是酸碱反应。 所有的亲核加成反应都认为是酸碱反应。 醛、酮、酸及其衍生物是酸，亲核试剂是碱。 酸及其衍生物是酸，亲核试剂是碱。
水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度， 水溶液中低浓度的酸用 描述酸的强度，高浓度的酸一 描述酸的强度 般用Hammett酸函数 0)表示酸的强度， H0和pH一样， 酸函数(H 表示酸的强度 表示酸的强度， 一样， 般用 酸函数 一样 都是用负对数表示。 都是用负对数表示。
18
100％的硫酸Hammett酸函数 0为 -11.93。 ％的硫酸 酸函数H 酸函数 。 H0< -11.93的酸就是超强酸 的酸就是超强酸 质子超强酸 1:1的发烟硫酸 的发烟硫酸(-14.14); HClO4(-13.0); 的发烟硫酸 ClSO3H(-13.8); FSO3H(-15.07)
Arrhenius酸碱理论的优缺点 酸碱理论的优缺点 优点： 优点：能解释很多水溶液中的酸碱反应 缺点：不能解释非水溶液中，不含氢离子和氢氧根 缺点：不能解释非水溶液中， 离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。 离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。 如：乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是C2H5O－， 乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是 金属钠溶于液氨，其碱性离子是NH2－ 金属钠溶于液氨，其碱性离子是 2Na + 2NH3 2Na+ + 2NH2－ + H2
任何化学反应，电子得失是同时发生的。所以大多 任何化学反应，电子得失是同时发生的。所以大多 数有机反应都可以看成是Lewis酸碱反应。 酸碱反应。 数有机反应都可以看成是 酸碱反应 Lewis酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机化 酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机化 广义酸碱。 合物，故又称为广义酸碱 合物，故又称为广义酸碱。
酸碱和缓冲溶液资料
平衡常数表达式为：
K = [H3O+ ]•[OH ] [H2O] •[H2O]
∴KW = [H3O+ ]•[OH- ]
水的离子积： Kw称为水的质子自递平衡常数，
也叫水的离子积。与温度有关，温度 升高Kw增大。
25℃时的纯水中为1.00×10-14，且有
[H3O+] = [OH-] = Kw
＝1.00×10-7 （mol·L-1) 水的离子积的关系也适用于所有的 水溶液：
NH3
+ H+
HCO3- + H+
CO32- + H+
H2O
+ H+
OH- + H+
HPO42- + H+ [Al(OH)(H2O)5]2+ ＋H+
共轭碱
由上述关系可知：
(1)、酸越强，共轭碱越弱，酸越弱共轭碱越强。 如：HCl、HAc
(2)、酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。 (3)、酸和碱具有相对性。在某个共轭体系中是酸，而
溶液中的H3O+ 来自于HA 和 H2O 的解离，由H2O解离的H3O+离子浓度等 于[OH－]，由HA的H3O+离子浓度等于 [A－]，即：
[H3O+ ] = [A－] + [OH－]
在一元弱酸HA的水溶液中存在的质 子传递平衡有：
HA
H+ + A－
[Η+ ][A- ] Ka = [HA]
H2O
意义：Ka是溶液中酸强度的量度，在 一定温度下，其值一定。它的大小表 示酸的强弱。Ka值愈大，酸性愈强。 反之亦然。
碱的解离常数： 符号：Kb 意义：Kb是溶液中碱强度的量度，在 一定温度下，其值一定。它的大小表 示碱的强弱。Kb值愈大，碱性愈强。 反之亦然。