北京大学研究生入学考试试题物理化学 (5)

北京大学1997年研究生入学考试试题

考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：1月25日上午

招生专业： 研究方向： 指导教师：

试 题：单独考试者七题不做；八、九、十、十四题中任选三题做。

1． （10分）物质B气体遵守下列物态方程：P（V m－b）＝RT，其中b为常数，请回答：

（1） 将1mol物质B气体经可逆过程由T，V m，1变到T，V m，2，求体系吸的热和对外作的功。

（2） 证明焦耳－汤姆逊系数及摩尔等压热容只是温度的函

数，且C P，mμJ－T＝－b。

（3） 请得出物质B气体下列化学势表达式：

μ（T，P）＝μ（T，Pθ）＋RTlnP/Pθ＋b（P－Pθ）

并由此得出：S m（T，P）＝S m（T，Pθ）－RlnP/Pθ

H m（T，P）＝H m（T，Pθ）＋b（P－Pθ）

2． （10分）已知水在273.15K，100kPa时，而可视为常数，其值为

38.07JK－1mol－1，海水在101.325kPa时结冰的温度为

269.44K，试导出在上述条件下海水中水的活度表达式。若海水

中水的活度系数为0.99，求海水中水的物质量分数。

3． （5分）液体汞的表面张力σ＝[0.4636＋8.32×10－5T/K－

3.13×10－7（T/K）2]（Nm－1），试求400K时比表面亥姆霍兹

自由能F S，比表面能U S，比表面熵S S和比表面焓H S。

4． （10分）光气合成反应是按照以下反应机理，通过高活性中间产物Cl和COCl进行的；

（速率常数k1）

（速率常数k2）

（速率常数k3）

（速率常数k4）

（速率常数k5）

（速率常数k6）

其中M代表第三体分子，

（1） 推导出COCl2生成表示的速率方程。

（2） 写出诱导期后反应的初速度方程。

（3） 机理中哪个基元反应k最大，哪个最小。

5． （5分）已知物质AB（g）的分解为一基元反应，在不同温度下测得速率常数k如下：

T/K273K318K338K

k/min-1 4.7×10－5 3.0×10－20.30

求273K时，过渡态理论中的，值。

6． （10分）在298K时有下列两个电池

（4） Ag|AgCl（s）|HCl乙醇溶液（m1）|H2（Pθ）|Pt－

Pt|H2（Pθ）|HCl乙醇溶液（m2）|AgCl（s）| Ag （5） Ag|AgCl（s）|HCl乙醇溶液（m1）|HCl乙醇溶液

（m2）|AgCl（s）| Ag

已知m1，m2分别为8.238×10－2和8.224×10－3molkg-1，

λm∞（HCl）＝8.38×10-3s m2mol－1，二电池电动势分别为：E1＝8.22×10－2V和E2＝5.77×10－2V试求：

（a） 在两种HCl乙醇溶液中离子平均活度系数之比。

（b） H＋离子在HCl乙醇溶液中的迁移数。

（c） H＋和Cl－离子无限稀释离子摩尔电导率。

7． （10分）已知NO分子的转动特征温度为2.42K，振动特征温度为2690K，电子第一激发态与基态能级波数差为121cm－1，电子基

态简并度为2，第一激发态为2，又知NO晶体是由二聚物N2O2分

子组成，该分子在晶格中可以有两种随机取向：

试求298.15K，1molNO气体的标准平动熵、转动熵、振动熵值及标准量热熵值。