原位聚合法分子复合材料的分类

第!"卷第#期高分子材料科学与工程$%&’!"()%’##**+年+月,-./0120341253.66751)713)81)95)1125)90:;<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<’#**+原位聚合法分子复合材料的分类=丁会利>(?(赵敏?(瞿雄伟?(吕建英?@!天津大学材料科学与工程学院(天津+***A #B #河北工业大学(高分子材料科学与工程研究所(天津+**!+*C 摘要D 在论述原位聚合法分子复合材料的概念基础上(对近#*年来国内外原位聚合分子复合材料的研究进行了综合分析(按照不同的复合体系分成三类(即(功能性原位聚合分子复合材料E 以弹性体为基体的原位聚合分子复合材料和以尼龙F G 为基体的原位聚合分子复合材料H 在对这三类原位聚合分子复合材料的制备E 性能等论述的基础上(对原位聚合法分子复合材料的开发前景进行了展望H 关键词D 原位聚合B 分子复合材料B 刚性高分子中图分类号D 4I++文献标识码D 3文章编号D !***F A J J J @#**+C *#F **#K F *J众所周知(聚合物力学性能受加入的纤维影响(但纤维改性的聚合物存在相容性差(有较明显的相分离等缺陷H #*世纪A *年代末(4:L :M :N :O P 和Q R &S P N P :L 几乎同时提出了分子复合材料的设想T !U +V(他们将宏观纤维与树脂的复合概念扩展到分子水平的微观复合(即用刚性链高分子或微纤做增强剂(均匀分散在柔性链高聚物基体中(其分散程度接近于分子水平(得到高模量E 高强度的复合材料称作分子复合材料H近年来(分子复合材料的研究异常活跃(关于复合工艺E 体系的选择E 微区结构与性能表征等都有许多报道T K U G V H 尤其是围绕如何将刚性高分子链以分子水平均匀分散在柔性基体中的关键问题(开展了多种分子复合途径的研究(并获得了新进展H 现在主要的途径有溶液共混共沉淀法T A (W V E 预聚体共混共热亚胺化法T "(!*VE 嵌段或接枝共聚法T !!V E 原位复合法T !#(!+V和原位聚合法T !K (!J VH 其中(原位聚合是指在饶曲性聚合物@或其单体C 中溶解刚直棒状聚合物分子单体(然后就地聚合(生成的刚棒聚合物分子均匀分散在高分子基体中而形成原位分子复合材料(这种方法称为原位聚合法H 其过程如X P O’!所示H 根据不同的复合体系(原位聚合法分子复合材料分以下三类HY Z [’>\]^Z _‘a b c d e f g Z h i _Z b ]D S %N %S R ;j %k l m R S :l ;P n BoD ;P O P p;%pq %&M S R ;BrD S %N %S R ;j %k l m R ;P O P p;%pq %&M S R ;B D l m R k &R n P &R q %&M FS R ;B@!C D ;P O P p ;%p q %&M S R ;j :;R k %;S R p B @#C D S %N %S R ;j%k l m R S :l ;P n :;R q %&M S R ;P s R p B @+C D S %N %S R ;j %k l m R S :Fl ;P n:N pS %N %S R ;j %k l m R ;P O P p;%pq %&M S R ;:;R q %&M S R ;FP s R p:l l m R j :S R l P S R B :B l m R j t m R S R %k l m R l u %L P N p j %kS %N %S R ;j:;RP Nj P l vq %&M S R ;P s :l P %N:l l m Rj :S Rl P S RB w D l m Rj t m R S R%k S %N %S R ;j %k l m R;P O P p;%pq %&M S R ;:;RP Nj P l vq %&M S R ;P s :l P %NP Nl m R q %&M S R ;%k S :l ;P n’>功能性原位聚合分子复合材料如果选用刚性的功能高分子进行复合(例如用具有较大共轭双键结构的有机导体oo 聚乙炔E 聚苯胺和聚吡咯等刚性高分子作增强剂(与普通热塑性聚合物进行分子水平的复合(得到的分子复合材料不仅能使基体的力学性能得=收稿日期D #**!F *W F *+B 修订日期D #**!F !!F #+基金项目D 河北省教育厅科研基金资助项目@J K #**+C B天津市自然科学基金资助项目作者简介D 丁会利@!"G K xC (男(副教授’　万方数据!"#$%&’()*+()),)*+-"./0+1()234456.-3"2.728(/08-+ /2792)"*(:;<<=6>?@A B>C B D E F G D?HF B C I B J A K E L M;>?@A B>@D E N A D E C?K H A N$!"#$O&’(P Q.-7"/1")/2(8-)*"/"*Q)9(/*+-234456 R-3"2.728(/08-+/2792)"*(:;<<=6S?@A B>C B D E F G D?H F B C I B J A K E L M;S?@A B>@D E N A D E C?K H A N$到极大提高T而且还能赋予基体导电功能T开发出功能性原位聚合分子复合材料U钱人元等V W X Y用聚吡咯Z<<=[与柔性链聚合物通过原位聚合的方法获得了具有导电功能的分子复合材料U即先将吡咯单体溶胀\扩散到柔性链聚合物基体中T再让吡咯单体在基体中原位就地聚合T则可得到既能使基体力学性能提高又能使基体具有一定导电性能的分子复合材料T如<<=6>?@A B>\<<=6<:]X\<<=6<^_等T并已取得中国专利V W‘Y U由<<=6>?@A B>分子复合材料的应力]应变曲线Z a A b$c[可见T分子复合材料膜在强度基本不变的情况下T其起始模量比基体模量提高约d倍T同时T断裂伸长率下降了约‘e fUa b$d是<<=6S?@A B>分子复合材料的动态粘弹谱图T由图可明显看出T分子复合材料的g b Z W h ij[比基体的g b Z W W‘$ej[高‘ijL在g b以下及c i ij以上T分子复合材料的模量Z k[均变化不大U此外T l A>m J E no$^$等V W p Y用微量交联的聚乙烯醇Z<q:[作基体T经吡咯溶液溶胀T再用电化学方法使吡咯就地聚合T制备成<<=6<q:的分子复合材料L S A r?s$等V W h Y用电化学方法获得<<=6<q t分子复合材料T其导电率在W i u W o6F C vW i o6F C L曾幸荣等V c i Y以聚氯乙烯Z<q t[为基体材料T吸附一定量的苯胺单体Z:S w[后T通过氧化剂使:S w在<q t中发生就地化学氧化聚合反应T制备了电导率高达i$c d d o6F C的聚苯胺]聚氯乙烯Z<:S w6<q t[原位聚合分子复合材料U%以弹性体为基体的原位聚合分子复合材料日本学者绪光V c W Y在o M Z o c X T苯乙烯]丁二烯二元共聚物T苯乙烯含量c X f[\o w o Z苯乙烯]异戊二烯]苯乙烯三元共聚物[中溶解W i fZ质量分数[的<<x M Z c]苯基]y]羟基苯甲酸T其聚合物简称<]W[\<x M Z对羟基苯甲酸T其聚合物简称x]W[单体T然后使之聚合T得到可在高温领域中应用的分子复合材料T其强度\弹性模量显著提高T其性能见_?z$W UO以尼龙]{为基体的原位聚合分子复合材料因尼龙]X Z<:]X[具有力学强度高\韧性好\电气性能佳\耐磨\耐油等优点T故对<:]X 体系进行改性的研究受到关注U|A@@等V c c Y采用原位聚合的方法T将对苯二甲醛Z_<:[单体熔化在}]己内酰胺中T同时将对苯二胺Z I]<~:[也熔在}]己内酰胺中生成聚甲亚胺刚性链T最后加入催化剂使}]己内酰胺聚合T得到原位分子复合材料U其性能列于_?z$c Ua A b$y是<:!6<:]X原位分子复合材料的正切损耗角与温度的关系曲线T曲线表明T<:!有助于提高<:]X的热稳定性T且随<:!量的增大其热稳定性增加U陈雨萍等V c d Y将<<_:溶液加入己内酰胺单体中T减压蒸馏T再加入助催化剂使<:]X Z i$e6h h$e T质量比[原位聚合形成分子复合材ec第c期丁会利等;原位聚合法分子复合材料的分类　万方数据!"#$%!&’(’)&"*+),-.,’-/+’0.1-+2+3,.45’0/’-67897:;<.-7=7(.4’)>4"-).(,.0+/’0?9@<A B C D E B F GH I H I 6J K L H I 6A K L H M H H M H 6J K L H M H 6A K L N O P Q E R S Q T UV F B E T U F W 9XA Y<N $ZN $[N O \E T V Q R E V F B E T U F W 9XA Y <]$^L _$_^$O‘L $[L $_N O \E T V Q R E a C S b R b V 9XA Y <^^$c d c $]N L [$_N L L $^L c $N N O e R C T U Y F Q C TY F f B E Y g 9h<^Z _^d O Z Z _L ^__L _]$_L [_c _P Q E R S Q T UV F B E T U F W 9XA Y <L $Z L $[Z $__$c c _\E T V Q R E V F B E T U F W 9XA Y <L $O L $Z N $d _$c _$c _$^c _\E T V Q R E a C S b R b V 9XA Y <N [$d Z c $_L N L $__$[L $_c $^c _e R C T U Y F Q C TY F f B E Y g 9h<Z L L O ]_]]c [N ^c ]^^]_P Q E R S Q T UV F B E T U F W 9XA Y <_$]_$d N $O _$N _$N ]_\E T V Q R E V F B E T U F W 9XA Y <_$O _$^L $]_$L _$L _$O ]_\E T V Q R E a C S b R b V 9XA Y <]$d L ^$^]Z $__$c _$[O $Z ]_e R C T U Y F Q C TY Ff B E Yg 9h<N N _L L LO LO N [c L _[_!"#$:!&’(’)&"*+),-.,’-/+’0.1i j k 6i j l ;+*0+/>,.45(’-+m "/+.*(.4’)>4"-).(,.0+/’0n C a D C T E T Fo E T V Q F G 9U 6p a O <\E T V Q R E a C S b R b V9XA Y <\E T V Q R E V F B E T U F W9XA Y <e R C T U Y F Q C TY F f B E Y g 9h<I E T S Q T Ua C S b R b V9q A Y <I E T S Q T UV F B E T U F W9q A Y <A r X 6A r K ^9c 6d c <L $L ]N $d c _$_[N Z Z $O N _$L N O A r K^9L __<L $O ]_$_]c c N $_^_$L L N n Y n s O6A r K ^9L _6d _<L $L d N $d c_$_[LcO $]]_$L N Ot +2$u v k!j w /&’)>-x ’0.1/"*y x ’-0>0/’(,’-"/>-’.1i j k 6*54.*l ;).(,.0+/+.*0A r X 6T G R C TK ^zz {_6L __|K K K K {c 6d c |zK K z{L _6d _$料}其拉伸强度比A r K^提高^Z h 左右w 起始模量比基体提高近L 倍w 拉伸伸长率大幅度降低}此外w P C b R E E D Y E 等~N Z !首次研究了聚酰亚胺与A r K^的原位聚合的嵌段共聚物w 以消除溶液混合时的相分离现象}具体过程是{首次生成带有苯基K Z K 氨基苯甲酸盐端基的二酰亚胺低聚物w 低聚物活化熔融态的己内酰胺w 进行阴离子聚合w 生成聚酰亚胺和A r K^的嵌段共聚的原位聚合分子复合材料}其反应如"Q U$c 所示}研究结果表明w 除伸长率降低外w 分子复合材料9c h 的聚酰亚胺<的热稳定性#力学性能#抗吸湿性和冲击强度均有显著提高w 具体性能见\Y f $O 和"Q U$^}t +2$$=*0+/>,.45(’-+m "/+.*.1i ="*3*54.*l ;t +2$;%"/’-"#0.-#"*)’.1*54.*l ;"*3/&’#4.)&).,.45(’-8l 8j l %:’l ($"/-..(/’(,’-"/>-’L {T G R C T K ^9N Z )<|N {T G R C T K ^9[_)<|O {I K I r K L N )K_c ^N 高分子材料科学与工程N __O 年万方数据!"#$%&’()*)(+(’,-./0.123’.+/(+./03.2456789:;9<=>6985?@6@=A B4C D;9<=>69=E:9<F E G A B4C D H65<F C E>5<C E I:9C J A KD L765<M NA O P Q D C R P S$O TN U P U$R TO$S O P S TU VL765<M NA V S Q D I U U S S TU V R V$P TO$R V P$W TW$RX Y M X Z?M U O Q9M S R U P R W TU R[P$U TU$S P U$P T\$RX M X Z M U O Q M U S]U P[U TU W[N$S TU$P W W$N TO$\X M X Z M U O Q M U R U P N W TO S[P$W TO$U W U$W T[$OX M X Z M S\Q M U S U R V R TU\N N$W TO$[R S$W T[$PX M X Z M U R Q M U S U N P V TO S N R$R TR$R O S$O TP$OX M X4F M U O Q M S R U R P V TU U[R N$R TS$[W R$R TU RX M^;G M U O Q M S R U O\N T\S[O$V TO$UW S$R TO$UC_5I E C><9?]:584567=Y>9<Y9‘<Y$a>E G C:9b5:E9?c d<5]O P S S S F e856f I_=C8b695]<765<M N E G C E b:9b C:9?I7E G9C<>5<>Y b567M 89:>g C E>5<5]856E9:<9M Y C b:56C Y E C<C E U O S h@=><F b G9<76I9<g5C E9C=E G9b56789:>g C E>5<C Y E>i C E5:$;G9Y C6Y@6C E9?c d<5]E G9 =C8b69I C=9?5<E G9:C E>55]E G9:9C Y E C<E=@=9?a C=V SS S S F e856f Y_X=>F<>]7O j O k M I>=l P M A W j P M?>Y C:I5m7b G9<5m7D b G9<76n b:5b C<9?>C<G7?:>?9?A I>=Z M o Z D f?_X Z=>F<>]7O j O k M I>=l P M A P M C8><5b G9<5m76D b G9<76n b:5b C<9A X Z44D f9_c d<5]E G9>8>?9 b:9Y@:=5:j E G9=>8>6C:a>E G5E G9:=f]_E G9b9:Y9<E C F9Y5<E9<E5]>8>?956>F589:E G C E a C=><>E>C667C??9?E5E G9856E9<9M Y C b:5M 6C Y E C8j E G9=>8>6C:a>E G5E G9:=f F_X4=>F<>]7U j W M I>=A P M C8><5b G9<5m7D M O j O M?>89E G76b:5b C<9A X Z44D f G_^;=>F<>]7W j W k M ?>89E G76M P j P k M?>C8><5I>b G9<7A5M E56>?><9j^;^p D$q3r$s t)u.-"03)v3r/"-(w x y z{e)’",)(-+(2303(1|>F$N是分子复合材料与4Z M N的吸湿性比较j嵌段共聚物不仅比尼龙M N的吸湿量低j而且吸湿速率也较低}无机M有机复合体系的分子复合材料最典型的例子是4Z M N e粘土混合体系l O R n j这是将无机的粘土分散在有机的4Z M N之中而形成的一种分子复合材料j其形成过程如|>F$[所示}首先j制成掺有U O M氨基月桂酸的层状粘土A蒙脱石D j再与~M己内酰胺混合聚合j在此过程中j形成4Z M N与粘土的分子复合材料}粘土每层厚约U<8j分子量估计为O亿j层长约U S S<8 A一般玻璃纤维长约W!U S R<8j厚约U W!U S W <8D};C I$P是这种分子复合材料A L"#M R D$单纯的混合物料A L""M R_4Z M N和粘土经双螺杆挤出机混炼挤出物D及一般4Z M N之间的物性比较}!"#$%x/(+./0,(w x y z{e)’",)(-+(2303(14:5b9:E7L"#M RA Y58b5=>E>5<D L""M RA8>m E@:9D L M NA4Z M N D ;G9Y5<E9<E5]85<E85:>665<>E9A KD P$O R$S S;9<=>69=E:9<F E G A B4C D U S[N U N\H6C=E>Y85?@6@=A&4C D O$U U$S U$U "G C:b7>8b C Y E=E:9<F E G A J’e8O D N$U R$\N$O;G9:8C6?9]5:8C E>5<E98b$A U$V P B4C DA hD U R O V\N R(C E9:C I=5:b E>5<A O W hj O P G DA KD S$R U S$V\S$V[)b9Y E:C6E:C<=8>E C<Y9A KD P S U S;G9:8C69m b C<=>5<E:C<=i9:=9:96C m C E>5<!U S*R88e A88+hD N$W U S$W U U$[p9<F E G a>=9!U S*R88e A88+hD U W$U U W$P U U$Vo9<=>E7A F e Y8W D U$U R U$U R U$U P;G9I C=C6=b C Y><F A<8D O S U$O SL"#M R的粘土成分为P$O Kj而拉伸强度约为4Z M N的U$R倍j弹性系数为O倍j热变形温度也上升约\Shj透明度亦有明显提高}就单纯的混合料L""M R而言j几乎无如此效果}[O第O期丁会利等_原位聚合法分子复合材料的分类　万方数据综上所述!原位聚合方法是一种最有希望获得较为理想的分子复合材料的途径"针对原位聚合法!人们从最初的刚性链高分子溶解于基体单体中原位聚合!发展到刚性链高分子单体与基体单体两种单体同时原位聚合!并通过和其它方法进行综合利用等!使分子复合材料性能逐渐提高!开发出许多高强度#高模量甚至高抗冲的新型复合材料"如果我们能进一步将高分子化学结构#超分子结构进行巧妙的分子设计!使多种功能高分子复合起来!一定能在不远的将来使高分子材料成为理想的结构材料"参考文献$%&’()*+,-*.//0*!’+!123324*$5&6,7,8,9,:;<!=,/,9>?>+,->9-.//0;>@!%2%321A %B C C D *$2&E >0F ;9;,76’!G >99>)HI !.F J 0@K’!L M N O *P *Q*+,->9-.//0;>@!B R 5S 5S A %B C 4D T P *Q *+,->9-!35R C 3R C A %B 4R D *$3&6,7,8,9,:;<!L M N O *=*<,U )J F J 0*Q U ;*!+V 8?*!%B 4R !G %C A 3D WS B %*$S &6,7,8,9,:;<!X ,-,8J ?>6*=*+J 08F *Q U ;*!+J 08F *H V >F *’@*!%B 4%!%B W%%22*$1&E >0F ;9;,76’!H J 9->F /J ),-86J /;U ?;9+J 08F >)Q U ;Y>9U >*<,U )J F J 0>U (0,)Q 8?->F Z 8H (0Z >)?-J 9G <+0>9(F +)>??!%B 4B W%C *$C &[,F ,@,X !L M N O *=*.//0*+J 08F *Q U ;*!%B 41!25W S 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*$55&’()*+,-*.//0*!’+R3R 4%11.5*$52&陈雨萍A H E ’e [(Y /;9:D !高建国A _.g =;,9Y :(JD !李革A I ^_>D *高分子学报A .U -,+J 08F >);U ,Q ;9;U ,D !5R R R !A %D W%R S *$53&[J (0>>/,>KE !L M N O *=*+J 08F *Q U ;*!+,)-W .!5R R R !24W353C *$5S &中攸澄*jklm!nlopq!%B B %!A %D W%43*r s t u u v w v r t x v y z y wv z u v x {|y s }~!"t x v y z ~y s !r {s t "r y ~|y u v x !u#^e _E (;Y 0;$!%!h E .g <;9%!a P ];J 9:Y f >;%!I P =;,9Y 8;9:%A &’(O O L )L (*+N M L ,-N O ./0-L 10L N 1231)-1L L ,-1)!4-N 15-161-7L ,.-M 8!4-N 15-19:::;<!’=-1N T <>1.M -M ?M L (*@(O 8A L ,/0-L 10L N 1231)-1L L ,-1)!B L C L -61-7L ,.-M 8(*4L 0=1(O ()8!4-N 15-19::&9:!’=-1ND t D u x "t r x W 6V >)>U >9-)>?>,)U V,9@@>E >0J /F >9-J c ;9?;-(/J 08F >);F ,-;J 9F J 0>U (0,)U J F /J ?;->?A <H D c J ))>U >9--V >-f >9-88>,)?f >)>)>E ;>f >@*g 9-V >Z ,?>J c U J F /J ?;->?8?->F ;-;?@;E ;@>@;9-J-V )>>-8/>?W c (9U -;J 9,0;9?;-(/J 08F >);F ,-;J 9<H !;9?;-(/J 08F >);F ,-;J 9<Hc J )F ,-);G J c >Y0,?-J F >),9@;9?;-(/J 08F >);F ,-;J 9<Hc J )F ,-);G J c 980J 9Y 1*6V 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