实验八 溶胀法测定天然橡胶的交联度16

? 在溶胀过程中，溶胀体内的混合自由能变化ΔF应 由两部分组成：一部分是高分子与溶剂的混合自 由能ΔFm；另一部分是分子网的弹性自由能ΔFd 。 ΔF=ΔFm +ΔFd
? 根据晶格理论，高分子与溶剂混合自由能为：
ΔFm=RT(n1lnφ1+ n2lnφ2 + χ1n1φ2) 式中，n1 n2 分 别为 溶剂和聚合物的物质的量；φ1 ，φ2 分别 为溶剂和聚合物的体积分数；χ1 为溶剂-大分子相 互作用参数。
? 2、测量溶胀计体积换算因子
要确定主管内体积的增加与毛细管内液面移动 距离的对应值Q ，可用已知密度的金属镍小球 若干个，称量并算出其体积 V0，然后放入溶胀 计内，量出毛细管内液面移动距离l
Q=V0/l

? 3、测出样品天然橡胶的体积，然后装入试管内，加 苯作溶胀剂(加入的苯量约至试管1/3处)。将此试管 用塞子塞紧，置于恒温水槽中，25摄氏度恒温。定 时测样品的体积，开始时间隔短一些，每2h一次， 以后每4h一次。
? 4、将溶胀过的样品，先用滤纸将其表面的多余溶剂 吸干，放入金属小篓内。赶净毛细管内气泡，测出 毛细管内液面移动的距离(即此时毛细管液面读数与 未放放样品前液面读数之差)，乘以Q值就是主管体 积变化，即样品体积。溶胀前测得样品体积为V1 ， 溶胀后测得体积为V2 ，则ΔV= V2- V1
? 即为样品体积的增加量(也就是溶剂渗透到样品内的 体积)。间隔一定时间测一次体积变化，直至样品体 积不再变化，即溶胀平衡为止。
? 可求溶剂的偏摩尔弹性自由能。
? 式中，V1 为溶剂的偏摩尔体积。 聚合物溶液的偏摩尔自由能为：
? 交联聚合物的X→∞, 因此： ? 溶胀达到平衡时：
? 式中，q 为交联度； W为交联聚合物中一个 单体链节的相对分子质量。
? 在这里要注意的是，溶胀法测定交联度仅 适用于中等交联度的聚合物。交联程度太 大或太小的聚合物都不适合用溶胀法测其 交联度。
结果与讨论
? 简述溶胀法测定交联聚合物的交联度的优 点和局限性。
? 简述线形聚合物、网状结构聚合物以及体 形结构聚合物在适当的溶剂中，它们的溶 胀情况有何不同。
实验 八 溶胀法测定天然橡胶的交联度
目的和要求
? 掌握溶胀法测定交联聚合物平均相对分子 质量 的基本原理及实验技术。
? 了解交联密度测定仪的工作原理。 ? 熟悉交联聚合物的性能与交联度的关系。
基本原理
? 交联聚合物在适当的溶剂中，特别是在其良溶剂 中，由于溶剂的溶剂化作用，溶剂小分子能够钻 到交联聚合物的交联网格中去，使网格伸展，总 体积随之增大，这种现象称为溶胀。溶胀是交联 聚合物的一种特性，即使在良溶剂中交联的聚合 物也只能溶胀到某一程度，而不能溶解。交联聚 合物的溶胀过程包括两个部分：一方面溶剂力图 渗入聚合物内部使其体积膨胀；另一方面由于交 联聚合物体积膨胀而导致网状分子链向三维空间 伸展，使分子网受到应力产生弹性收缩能，力图 使分子网收缩。当两种相反倾向相互抵消时，达 到了溶胀平衡，溶胀停止。
主要试剂和仪器
? 不同交联度的天然橡胶样品各10g，苯 500ml。溶胀计，镊子，大试管(带塞)， 50ml烧杯，恒温水槽一套。
? 溶胀度如下图所示。物体在液体中所排开 的液体的量即是物体自身的容量。聚合物 溶胀凝胶中的体积分数就可以用容量法直 接测量聚合物溶胀前后体积的变化求得。
溶胀计中：A---主管，直径约2cm；B----毛细管，直径约
2至3mm(管径均匀与水平夹角约 ，其后面附有标尺)。 若主管内液面从 CC| 上升至DD| ，液面高度增加CD，此 时毛细管内液面变化为OP，而且OP>>CD，这样就能大 提高测量的灵敏度。
实验步骤
? 1、溶胀液的选择
溶胀计内的溶胀液应与待测样品不发生化学反 应及物理作用，且毒性、挥发性要小。本实验用 蒸馏水。为了减少液体表面张力，更好与待测固 体样品表面润湿，可在管中加入少量乙醇。
数据处理
? 以体积增加量 ΔV 对时间 t 作图，即为溶胀曲 线图，求出溶胀平衡时间的体积增加量。
? 计算天然橡胶在溶胀平衡时的溶胀体中所占的 体的积平分均数相Ψ对2分，子并质代量入式(，8-1再)，由求式出(8交-2)联求点出间交 联度q 值。
? 注：该体系中温度为25摄氏度。 苯的摩尔体积为 89.4ml/mol 聚合物-溶剂相互作用参数0.437 聚合物密度 0.973g/cm3
交联聚合物的溶胀过程类似橡皮的 形变过程，如下图所示，因此由高 弹统计理论得知：
? ΔFel=1/2NkT(λ12+λ22+λ32-3) 式中，N为单位体积内交联的数目；λ1 λ2
λ3 分别为x y z 方向上的拉伸长度比。 假定样品是各向同性的自由溶胀，则
λ1 =λ2=λ3=λ 式(2-63)就可写为：