第六章 原子荧光光谱法(仪器分析)

Na吸收330.30nm;
热助阶发跃出线58荧8.9光9n（m两荧光个能级相差很小时，通过热再进一步激发）
4、敏化荧光 待测原子 M（接受体）不是直接吸收辐射，而是通过碰撞接
受已被光源激发的另一原子或分子 A（给予体）的能量（把激 发能传递给待测原子使其激发），获得能量的待测原子从激发 态返回到基态而发射的荧光即为敏化荧光。
被测物质的原子蒸气吸收激发光源发出的特征波长后被激
发（约10-8s），由激发态返回到基态或较低能态时,发射出与
激
发
E=hν
发 射
原激发光波长相同或不同的能量电磁辐射，即为原子荧光。
M +hν (激发光源）→ M*
M* → M + hν’（原子荧光）
二、原子荧光光谱的类型
1、共振原子荧光
（1）定义：气态原子吸收激发光波长与发射荧光波长相同时，
所产生的荧光称为共振原子荧光。
热能、光能等激 E3 发气态原子，其 E2 核外层电子跃迁 至高能级。对应 E1 原子激发光谱
E0
激发态原子其外层电子迅 速回到低能级时，以光辐 射形式释放能量。对应原 子共振荧光光谱
（2）共振原子荧光特点：荧光波长与激发光波长相同、跃迁 几率大、谱线强度大、共振荧光谱线是应用最多分析线。 Zn 213.86nm、pb 283.31nm、Ni 232.00nm。 2、热助共振原子荧光
物易于导入原子化器，在较低的温度下就能很好地原子化。将 氢化物发生技术引入原子荧光分析中，可实现高效率进样，获 得比直接雾化进样更好检出限，而且可以实现分析过程自动化。 氢化物发生原子化器特点是采用纯净氩氢火焰，火焰呈无色透 明、温度在600~750度、背景辐射低、不需要外加燃气（自身
反应生成氢气）、结构简单、操作安全方便、原子化效率高、 物理和化学干扰小、重现性好。 2、等离子体（ICP）原子化器
2、非色散型：非色散型用滤光器（片）来分离分析线和邻近 谱线，可降低背景。非色散型的散射光影响较大。
（四）检测系统——把原子荧光的光信号转变成电信号，以IF
呈现出来。荧光发射强度较弱，谱线少，对分光系统分辨率要 求不高，但却要求有较强的集光能力。
色散型原子荧光光度计用光电倍增管。非色散型的多采用日 盲型光电倍增管，它的光阴极由Cs(铯)-Te(碲)材料制成，对
非色散型
色散型
（二）多道原子荧光光谱仪
（三）原子荧光光谱仪使用注意事项 原子荧光光谱仪作为一种元素痕量分析仪器，操作人员使用前 必须认真阅读仪器使用说明书、软件操作手册、分析方法手册 及相关文献资料，并经过必要的培训。 （1）仪器运行之前一定要先打开气源（氩气）
（2）运行工作站时应尽量避免操作其它软件，尤其是占用内 存较大的程序。 （3）安装和更换空心阴极灯时，一定要在主机电源关闭下操 作，切记带电插拔灯。使用时不得超过最大额定电流，否则会 导致阴极材料大量溅射、热蒸发或阴极熔化,寿命缩短甚至损坏
283.31nm
发射
？
405.78nm 荧光谱线
？
亚稳态
热助直跃线荧光
？
（1）直跃线荧光：激发态原子跃迁回到基态的亚稳态（非基态）或起源于 亚稳态的激发而发射的电磁辐射。荧光线和激发线起止于共同的高能级。
（2）阶跃线荧光：激发或发射过程需要通过非辐射和辐射两 种形式共同来完成，激发线和荧光线起止于不同的高能级。
此性质对该元素进行分离，并选用适宜的分析方法对该元素进 行测定。这些元素包括：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、 Ti等元素。
它们的氢化物具有以下特性：①沸点低，在常温下呈气态， 便于分离；②具有很大的标准生成热和标准生成自由能，说明
其不稳定，受热易分解。采用常规分析方法测定这些元素，灵 敏度低，而且常规火焰产生强烈的背景干扰。所以一般火焰 AAS、电热AAS对上述元素检出限能力都无法满足分析要求。 氢化物发生过程本身是一个分离与富集过程，大大减少甚至消 除了化学干扰和气溶胶颗粒散射引起的背景干扰。且气态氢化
荧光猝灭的程度取决于原子化器的气氛，氩气气氛中荧光的 猝灭最小。
原子荧光光谱法中，除汞原子能直接进行测定外，其余元素 如As、Ri、Ge、Pb、Sb、Se、Sn、Te必须生成氢化物。
AsH3、BiH3、GeH4、PbH4、SbH3、H2Se、SnH4和H2Te 后，被载体引入原子化器生成游离的基态气态原子并被激发, 然后才能产生荧光。 四、原子荧光强度与待测物浓度关系 1、定量关系 当仪器条件和工作条件一定且原子浓度很低时，
（4）标准校正溶液（特别是汞标准溶液）和还原剂应现配现 用；标准储备液应定期更换。 （5）测定未知浓度或高含量样品时，应进行足够稀释后再测 定，避免高含量待测元素（特别是汞）对反应系统的污染。 砷的最高浓度为200ng/mL、汞最高浓度为20ng/mL。
（6）尽量选择与标准溶液基体一致的等浓度酸液作为载流， 用于推进试样至反系统并清洗整个进样系统。一般可选择 2%~20%盐酸或硝酸。 （7）为减少所用酸因含有待测元素或其它元素而产生的干扰， 尽可能选择正规厂家的优级纯酸；其它试剂纯度应符合要求。
蒸气中的原子先吸收热能而被激发，处于稍高于基态的亚稳 态能级，处于亚稳态能级原子吸收激发光源共振线后被进一步
激发到较高能级，然后再返回到亚稳态，发射出相同波长荧光，
此荧光称为热助共振荧光。
Zn荧 光,213.86
nm
In荧光,453.13nm
A: 起源于基态的共振荧光
B: 起源于亚稳态的热助共振荧光
原子荧光强度与试样中物质的浓度呈线性关系。IF =K×C
2、影响原子荧光强度的因素
①激发光源强度（I0 ）—荧光强度随激发光源强度增加而增强，
强光源可提高测定灵敏度（原子荧光仪器必须使用强光源）。 ②吸收光程—延长吸收光程，可提高原子荧光强度。 ③荧光量子效率—原子化温度和组成的变化会影响荧光量子效
高性能空心阴极灯是在普通空心极阴极灯中加上一对辅助电 极，辅助电极的作用是产生二次放电，从而大大提高金属元素 的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。
高性能空心阴极灯辐射强度高且稳定，可得到更好的检出 限，但一次只能测量一种元素。 （2）连续光源:连续光源可以弥补高性能空心阴极灯的不足， 满足多元素同时分析的需要。
亚稳态
光能激发亚稳态原子跃迁至 较高能级。
热能激发气态原子核外电子跃迁至亚稳态
能级相差很小的两个能级间才有热助激发
3、非共振荧光 原子吸收激发光波长和发射荧光波长不相同时产生的荧光。
Stokes荧光: λ(荧光) > λ(激发) 反Stokes荧光: λ(荧光) <λ(激发)
正常直跃线荧光
如铅吸收
第六章 原子荧光光谱法 Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS) 待测元素的基态原子蒸气吸收激发光源发出的特征辐射而 被激发，通过测量激发态原子去活化过程中发射的特征谱线强 度进行定量的元素痕量分析方法。 原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法，但它和原子吸收光谱
法密切相关，兼有原子发射和原子吸收两种分析方法的优点， 又克服了两种方法的不足。 AFS具有以下特性：①原子荧光为光致发光，二次发光；②激 发光源停止时，荧光立即消失；③发射荧光强度与激发光强度 有关；④不同元素发射荧光的波长不同；⑤浓度很低时，荧光
实验用玻璃器皿都应先用10%~20%硝酸浸泡后再用蒸馏水清 洗干净。 （8）测量结束后，一定要用蒸馏水清洗进样系统并排空积液。 （四）样品的前处理 原子荧光分析前，样品须采用合适的方法处理成均匀的水溶液，
如灰化法、消化法等，同时应结合分析方法、样品性质、待测 元素等诸多方面考虑样品前处理中各种因素的影响。 （1）前处理过程必须保证样品完全分解 （2）选用的前处理方法必须保证待测元素无损失或不产生不 溶性化合物，比如，测汞时，样品不能采用灰化或高温敞开式 消解以免汞挥发损失。
180～320 nm波长的辐射有很高灵敏度，但对大于320nm波 长辐射不灵敏。 （五）数据处理系统
原子荧光仪大多采用计算机控制，仪器主机通过RS-232或 USB串口电缆与计算机进行通信，通过专用工作站，可以方便 地设置仪器条件、测量条件、样品参数，进行数据处理等，并
能实现仪器自诊、分析处理数据、错误提示、打印测量结果。 二、原子荧光光谱仪的类型 （一）单道原子荧光光谱仪
率，也影响IF 。高浓度时，荧光会产生自吸收或在某些情况下
存在熄灭效应，尤其在浓度较大时更易存在荧光熄灭效应。
随着原子浓度的增加，由于谱线变宽、自吸、散射等因素的 影响，工作曲线将会偏离线性关系。 第二节 原子荧光光谱仪 一、仪器基本结构
光源与检测器不在一条直线上，而是成一定角度(通常为90。)， 避免激发光源的共振辐射对原子荧光检测信号的影响。 （一）激发光源——提供最强的激发光使被分析元素的原子达 到最大激发。
三、 荧光猝灭和荧光量子化效率 1、荧光猝灭：激发态原子和其它粒子发生非弹性碰撞，以热能 或其它形式释放能量，发生无辐射去活化而跃迁到低能级现象。 荧光猝灭将使荧光强度减弱或不能发荧光（荧光猝灭），猝灭 的大小可以用荧光量子效率来衡量。
2、荧光量子效率 Φ=IF/IA=ΦF /ΦA
IF — 原子发射的总荧光强度；IA — 吸收的激发光的总强度； ΦF —发射荧光光量子数；ΦA —吸收激发光光量子数。 Φ— 一般小于1
具有很好的蒸发和原子化效率，能大大减少化学、电离干扰 和散射干扰。另外ICP激发能力强，原子化温度可达3000K特 别适合复杂样品多元素的分析，尤其难熔元素的原子化，操作 繁琐、价格高。
3、电热原子化器（石墨炉） 样品用量少、原子化效率高、检出限低、猝灭效应小，背景
吸收干扰测定，需要进行背景校正才能应用。 （三）分光系统——充分利用激发光源的能量，接收有用的荧 光信号，减少和除去杂散光。一般不用精密的分光装置。 1、色散型：光栅，具有较大的集光能力。