第15章 杂环化合物
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有机化学习题指南(2)
3．鉴别题。
（用简单化学方法鉴别下列一组化合物）COOHOHCOOH OCOCH3OHOCH3A B C D解分析：这些化合物中有羧基、酚羟基、酯和醚等官能团，羧基有酸性，可用NaHCO3鉴别，酚羟基可与FeCl3反应显紫色，也可溶于NaOH，而酯和醚不发生这些反应，因此鉴别方法如下：NaHCO3CO2无现象色现象解现象ABDC4．合成题（1) 完成下列转化：C CH3 CH3CHCH3OHCCH3COOHCH3解分析：产物比原料少一个碳原子，且为羧酸，原料可以形成甲基酮结构，因此可以通过碘仿反应将原料转化成产物。
C CH3 CH3CHCH3OH/HCCH3CH33OBr/OH H3O T.M（2）由丙酮和一个碳的有机物及其他无机试剂合成2，2—二甲基丙酸解分析：产物比原料多两个碳原子，分别—CH3和—COOH，而且都与2号碳原子相连，甲基可以通过酮与Grignard试剂（CH3MgX）反应引人，羧基可以通过生成Grignard 试剂后，再与CO2反应引人（具体见羧酸的制备）。
CH 3CH 33O CH 3MgX(1)2+CH 3CCH 3OHPBr 3CH 3CH 3CCH 3Br 2 Mg/无水乙醚CH 3CH 3CCH 3MgBr(2) H 2O/H +CH 3CH 3CCH 3COOH5．推导题化合物A (C 3H 4OCl 2) 与冷水作用生成酸性化合物B (C 3H 5O 2Cl)，A 与乙醇反应生成液体化合物C(C 5H 9O 2Cl)，A 在水中煮沸可得化合物D(C 3H 6O 3)；D 含有手性碳原子并且可以被乙酰化。
试推断A 、B 、C 、D 的构造式。
解 通过计算可知，化合物A 的不饱和度u=1，与冷水作用生成酸性化合物B ，说明A 为酰氯，B 为羧酸，A 与乙醇反应生成的液体化合物C 为酯。
A 在水中煮沸可得化合物D ，D 含有手性碳原子并且可以被乙酰化，表明D 含有羟基，而且该羟基与手性碳相连，因此A 、B 、C 、D 的构造式分别为A B C DCH 3CHCOClClCH 3CHCOOHClCH 3CHC OOC 2H Cl5CH 3CHCOOHOH第13章 胺及其衍生物13.1 知识要点1.胺的命名简单的胺以习惯命名法命名，在胺之前加上烃基的名称来命名。
15-杂环化合物和生物碱
16
维生素B6
HO CH3 N CHO ) ( orCH2NH2 ¡ 吡哆醇 CH OH
2
CH2OH CH2OH
CHO CH2OH HO CH3 N CONHNH2 吡多醛
HO ) 3C
CH2OH N
N Î É ¬ ú Ë Ø B6 CH3 N Ñ ¼ Ì î £ á ¹ Å ¶ ¡ ¬Ä © Ò Å µ É ±³ æ ¼ Á ¨
(Ⅱ) 7H 嘌呤
嘌呤为无色晶体，m.p216~217℃，易溶于水，其水溶液呈中性， 但能与酸或碱成盐。 纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内。 O OH
NH 2 O N N N H N
N H2 N
HN
N
N H
HN H2N N N H
N
N N H2N NH N
腺嘌呤（A）
鸟嘌呤
19
第15章
杂环化合物
在环状化合物中，组成环的原子除C外，还含有
O、S、N等其它元素原子的化合物称为杂环化合物。
1
杂环化合物
1. 1.
杂环化合物的分类和命名 杂环化合物的分类
五元杂环 六元杂环
单杂环
稠杂环
2 .
苯并杂环
杂环并杂环
杂环化合物的命名
杂环化合物的命名有音译法和系统命名法两种。 音译法是按杂环化合物的外文名称音译，以口字旁同音 汉字表示。
COOCH 3 叶绿素
血红素
R= CHO b CH 3 CH 3 R'= CH 3 CHCH 2CH 2CH 2 3C CHCH 2
14
HOH 2C O O H
O H O H
H
OH N N CH3 CH3
P O
维生素B6
HO CH3 N CHO ) ( orCH2NH2 ¡ 吡哆醇 CH OH
2
CH2OH CH2OH
CHO CH2OH HO CH3 N CONHNH2 吡多醛
HO ) 3C
CH2OH N
N Î É ¬ ú Ë Ø B6 CH3 N Ñ ¼ Ì î £ á ¹ Å ¶ ¡ ¬Ä © Ò Å µ É ±³ æ ¼ Á ¨
(Ⅱ) 7H 嘌呤
嘌呤为无色晶体，m.p216~217℃，易溶于水，其水溶液呈中性， 但能与酸或碱成盐。 纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内。 O OH
NH 2 O N N N H N
N H2 N
HN
N
N H
HN H2N N N H
N
N N H2N NH N
腺嘌呤（A）
鸟嘌呤
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第15章
杂环化合物
在环状化合物中，组成环的原子除C外，还含有
O、S、N等其它元素原子的化合物称为杂环化合物。
1
杂环化合物
1. 1.
杂环化合物的分类和命名 杂环化合物的分类
五元杂环 六元杂环
单杂环
稠杂环
2 .
苯并杂环
杂环并杂环
杂环化合物的命名
杂环化合物的命名有音译法和系统命名法两种。 音译法是按杂环化合物的外文名称音译，以口字旁同音 汉字表示。
COOCH 3 叶绿素
血红素
R= CHO b CH 3 CH 3 R'= CH 3 CHCH 2CH 2CH 2 3C CHCH 2
14
HOH 2C O O H
O H O H
H
OH N N CH3 CH3
P O
有机化学第十五章 杂环化合物
+
N
N
NO 2
N
N S O 3H
Br
B r2/H 2 S O 4
H+
+
N
N
B r 2 /CCl 4
OH -
Br Br
N
K MnO 4 /H +
CO 2 H
N
CO 2 H
H 2/P t N H
易发生亲电取代和氧化
5
8
N
易发生亲核取代和还原3
N +C3 H I
N
+ N C3 H I N
N
Br
+Br2 NH 2 N
1、亲电取代——困难：发生在β 位
混 酸 P hH室 温 P hN2O
混 酸
N2O
3 0 0 ℃ /1 天
N
N
H2SO4/H+g
220℃
N
N
SO3H
C3H N
H 2SO 4/K N3 O
100℃
C3H
C3H N
N2 O C3H
Br2/HcA Br NH 2 N
N—氧化物 δ+
NH 2 N
δ+
N
N+
吡唑和咪唑的分子聚合和互变异构：
b.p
水溶性
N
188
N
H N 263
N H
11 易溶
N
N
H
H
N
N
二聚体
N HN
N HN
N N
H
多聚体
嘌呤
N
N
N
NH
N
N
H 9—H
NH2
N
第十五章杂环化合物
唑的化学性质
y 碱性
>
>
>
>
1,3-唑 > 1,2-唑
唑的化学性质
y 亲电取代活性
苯 > 唑 > 吡啶
>
>
>
>
N
O
常见的五元杂环化合物
y 含单个杂原子的五元杂环
吡咯
呋喃 噻吩
吲哚
y 含多个杂原子的五元杂环
咪唑
噁唑
噻唑
N
N
吡唑 O 异噁唑 S 异噻唑
嘌呤
嘌呤
6
7
1
5
8 2
49
3
9H-嘌呤
7H-嘌呤
吡咯等的化学性质：亲电取代
y 傅克酰化：使用温和催化剂
吡咯等的化学性质：还原
H2/Ni
O
O
呋喃的双烯加成
呋喃芳香性较差，可体现共轭二烯的性质 吡咯、噻吩一般条件下不发生此类反应
吲哚的化学性质
C6H5CO2NO2
N H
O
O 0oC
NO2 N H
亲电取代反应性与呋喃类似 注意取代主要发生于3-位
Br2, 300oC
Br 39%
N
吡啶的化学性质：亲电取代
CH3
CH3
H3C
N
H2SO4 / HNO3 CH3 100oC, 5h H3C
N
NO2 CH3
93%
吡啶的化学性质：亲核取代
Cl
OMe
NaOMe/MeOH
N
N
吡啶的化学性质：亲核取代
(Chichibabin反应)
吡啶的化学性质：还原
常见的五元杂环化合物
第十五章 杂环化合物
R-C-H + CH2N2
O R-C-CH3 + N2
O
O
R'
+ R-C-CH2R' + N2
R
3
主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节
杂环化合物的分类及命名 杂环化合物结构与芳香性 六元杂环化合物 五元杂环化合物
O
HH
NH
S CH3
NH2 O
N
CH3
COONa
氨苄青霉素钠 （amoxicillin）
0.140
4
3
0.139
N2
0.147 单
0.134 0.128 双
无芳香性
O
2H-吡喃 （无芳香性）
芳香性
N
N
嘧啶
N
喹啉
4n+2? 休克尔规则 4H-吡喃
（无芳香性）
O
N
异喹啉
二、五元杂环化合物
43
2
Z
Z = O、NH、S
ZC
C2 C3
呋喃 0.136(0.143) 0.1361
吡咯 0.1370(0.147) 0.1383
3
6
N2
N
1
6
2
N
1
6
2
N
1
哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine) 吡嗪(pyrazine)
六元杂环苯并环系
5 6
7 8
4 3
N2 1
喹啉
(quinoline)
5 6
7 8
4 3
N2 1
异喹啉
(isoquinoline)
54
O
6
O R-C-CH3 + N2
O
O
R'
+ R-C-CH2R' + N2
R
3
主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节
杂环化合物的分类及命名 杂环化合物结构与芳香性 六元杂环化合物 五元杂环化合物
O
HH
NH
S CH3
NH2 O
N
CH3
COONa
氨苄青霉素钠 （amoxicillin）
0.140
4
3
0.139
N2
0.147 单
0.134 0.128 双
无芳香性
O
2H-吡喃 （无芳香性）
芳香性
N
N
嘧啶
N
喹啉
4n+2? 休克尔规则 4H-吡喃
（无芳香性）
O
N
异喹啉
二、五元杂环化合物
43
2
Z
Z = O、NH、S
ZC
C2 C3
呋喃 0.136(0.143) 0.1361
吡咯 0.1370(0.147) 0.1383
3
6
N2
N
1
6
2
N
1
6
2
N
1
哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine) 吡嗪(pyrazine)
六元杂环苯并环系
5 6
7 8
4 3
N2 1
喹啉
(quinoline)
5 6
7 8
4 3
N2 1
异喹啉
(isoquinoline)
54
O
6
【有机化学】杂环化合物
呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反 应（不用催化剂）既能在 -C上发生，又能在N上发生。
（6） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反应
总体看，在合成上无实用价值。
+ CH2O + HCl S
ZnCl2 0℃
CH2O + HCl ZnCl2, 25oC
ClH2C S
CH2Cl S CH2Cl
2.环的稳定性顺序 （根据离域能的大小） 苯〉噻吩〉吡咯〉呋喃 150 122 90 68
遇氧化剂或酸不稳定
3 吡咯的反应
NBS
N H
HNO 3, ( CH3C O )2O N H
N , SO3 N H
DMF, PO Cl3 N H
Br N H
NO 2 N H
SO 3H N H
C HO N H
+C 6H5N2+C l-
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6 7
2 N H1
苯并吡咯
吲哚 (indole)
四 六元杂环化合物的命名
六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
吡啶(pyridine)
4
5
3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
3
6O 2 1
4
5
3
6
2
OO
1
吡喃(pyran) γ-吡喃酮
HNO 2
RO
Zn - HOAc
RO
EtOOC
第十五章+杂环化合物
号时，把连有氢原子的杂原子编号为 ， 号时，把连有氢原子的杂原子编号为1，并使其余 杂原子的位次尽可能小 。
CH3
4
N3
N 2 1
4 –甲基咪唑 甲基咪唑
（3）如果环上有多个不同杂原子时，按氧、硫、 ）如果环上有多个不同杂原子时，按氧、
氮的顺序编号
H 3 C
4
N
3
H 3 C
5
S
1
2
4,5–二甲基噻唑 二甲基噻唑
+
H2 O
吡啶的硝化反应需在浓酸和高温下才能进行， 吡啶的硝化反应需在浓酸和高温下才能进行，硝基 主要进β-位 主要进 位。
（3）磺化反应 ）
+
O N
+ SO 3
C2H4Cl2 室温三天 O SO 3H
+
N
+
N H
N
+
SO3Biblioteka -C2H4Cl2100 ℃
N H
SO3H
+
N
吡咯,呋喃对酸很敏感，强酸能使它们开环聚合， 吡咯 呋喃对酸很敏感，强酸能使它们开环聚合，常用温和的非质子 呋喃对酸很敏感 磺化试剂：吡啶与SO 的加成物。 磺化试剂：吡啶与 3的加成物。
4
N3
4 5
N3 S1
2
O
S
N H
5
N1
2
呋喃 噻吩 吡咯 (furan) (thiophene) (pyrrole)
咪唑 (imidazole)
H
噻唑 (thiazole)
4 5
N3 N1
2
O
吡喃 (pyran)
6
N
吡啶 (pyridine)
第十五章 杂环化合物与生物碱
Kb： 2.5×10-15
2×10-4
15.3 六元杂环化合物
六元杂环化合物包括环中有1个杂原子的六元 杂环(如吡啶等)；环中有多个杂原子的六元杂环 (如嘧啶等)；以及稠杂环(如喹啉、嘌呤等)。 一、吡啶(C5H5N) 吡啶存在于煤焦油、骨焦油中，其衍生物广泛 存在于自然界。工业上主要从煤焦油的轻油部分提 取吡啶。 吡啶是具有特殊臭味的无色液体， bp115.5℃ ， 可与水、乙醇、乙醚等混溶。
1. 吡啶的结构
结构似苯，也是平面六边形分子(但不是正六边形)。 分子中 C—C键长139pm(与苯的相等)，C—N键长137pm， 介于一般的 C—N 单键 (157pm) 与 C=N 双键 (128pm) 之间。
139pm
139pm
137pm Pyridine Benzine
H
H
H
环中的N和C都 以 sp2 杂化轨道相互 以s 键相连。每个原 子余下的 p 轨道相互 平行重叠，形成环 闭共轭体系， p 电子 数为6，具有芳香性.
70%
NO2 NO2 S
5%
磺化: 95%H2SO4 25℃
(69%~76%)
S
SO3H
噻吩-2-磺酸
溴代: Br2 (或I2) 乙醇(稀释)/0℃
Br Br
Br Br
产物均为 四卤吡咯
硝化: CH3CO2NO2 乙酸酐/5℃
NO2 NO2 51% 13%
吡咯
磺化：吡啶.SO3 100℃
SO3H
吡咯-2-磺酸
亲电取代反应主要在2-位发生；若2、5两个位 置已有基团存在，则亲电取代在b位发生。
-0.06 -0.10 +0.32
这些杂环进行亲电取代反应时， 须用缓和的试剂在温和的条件下进行。
杂环化合物和生物碱-有机化学
溶解1份吡咯、呋喃及噻吩，分别需要17、 35、700份的水。 当五元杂环上连有羟基时，溶解度增大。
如： O
H3C O OH
S
S
OH
(1:35)
(1:20)
(1:700)
(1:16)
3. 杂环化合物的化学性质 (1)、亲电取代反 应
N H O S
HNO3
I2 NaOH
吡咯、呋喃、噻吩 α位取代
I
第四节 稠杂环化合物
稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化 合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。
泳衣品牌
3 2 d ★ c
N
a b
N
1
N
★ b 2 a 3
N1
S
N
吡啶并[2,3-d]嘧啶
咪唑并[2,1-b] 噻唑
第二节
五元杂环化合物
五元杂环化合物包括含有1个杂原子的五元杂 环和含2个杂原子的五元杂环。 一、含1个杂原子的五元杂环化合物 1.结构
4 5 1N 3 2
4 5 3 2 4 5 3 2
OH
2．亲电取代反应
Cl2, AlCl 3 100 ℃ Br2, 浮石催化 300 ℃ 气相
Cl
3 氯吡啶
N
Br
3 溴吡啶
N
NO2
N
浓 H2SO4 HgSO4 催化， ℃ 220 混酸 300 ℃
3 硝基吡啶
N
SO3H
吡啶 3 磺酸
N
3．氧化还原反应
（1）氧化反应
COOH N β 吡啶甲酸（烟酸） HNO 3 N COOH N α 吡啶甲酸
由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。
有机化学第十五章杂环化合物
第十五章 杂环化合物 糠醛经催化加氢转化为四氢糠醇，具有醇和醚的性 质，是优良的溶剂。
糠醛用KMnO4的碱溶液或用Cu或Ag的氧化物为催化 剂，用空气氧化生成糠酸。
糠醛作为溶剂，可选择性地从石油、植物油中萃取其中的 不饱和组分和含硫化合物。如从润滑油中萃取芳香烃等以精致 润滑油。在合成橡胶工业中用于提纯丁二烯和异戊二烯。
第十五章 杂环化合物 六元单杂环吡啶的结构与苯环很相似，氮原子与碳原子 处在同一平面上，原子间是以sp2杂化轨道相互交盖形成六个 σ键，键角为120°。环上每一原子还有一个电子在p轨道上， p轨道与环平面垂直，相互交盖形成包括六个原子在内的分 子轨道。π电子分布在环的上方和下方。每个碳原子的第三 个sp2杂化轨道与氢原子的s轨道交盖形成σ键。氮原子的第三 个sp2杂化轨道上有一对未共用电子对。 由于这些杂环化合物都是闭合的 共轭体系，所以环中的单、双键都不 同程度地趋向平均化，单键比普通单 键短，双键比普通双键长。
第十五章 杂环化合物 教学指导 杂环化合物的分类和命名法 杂环化合物的结构 杂环化合物的性质
第十五章 杂环化合物 教学目的： 了解一些常见的重要杂环化合物物理和化学性质； 熟悉杂环化合物命名规则； 掌握呋喃、吡咯及其衍生物的物理和化学性质。 教学难点：
杂环化合物命名规则；
呋喃、吡咯及其衍生物的物理和化学性质。 教学重点： 呋喃、吡咯及其衍生物的物理和化学性质。
第十五章 杂环化合物 2.吡咯及其衍生物 吡咯与呋喃相似，亲电取代也必须在缓和的条件下 进行，在酸性条件下同样极易发生开环、聚合反应。 溴化：
第十五章 杂环化合物 根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据 成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环可分 为稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。
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54
6
3
7
N2
81
异喹啉
isoquinoline
[命名] 音译名
（Imidazole）
H N
（ Thiophene）
O
S
S
H
H
N
NN
N
N
吡咯 呋喃
（Pyrrole）（Furan）
噻吩 噻唑 咪唑 吡唑
（ Thiazole）
（Pyrazole）
N N
N
吡啶Pyridine
喹啉Quinoline
异喹啉Isoquinoline
CH3COONO2
O
- 5~30oC
O NO2
(35%)
CH3COONO2
N H
OH-,5oC,Ac2O
N NO2 + H (83%)
NO2
N H
(7%)
当呋喃或吡咯环上连有吸电子基团时，环的稳定性
增 加，可用一般方法硝化。
O2N
N H
CCH3 O
HNO3 H2SO4
O2N
N H
CCH3 + O
N H
吡啶N
P
N
SP2
N 吡咯N
P
H
SP2
C
呋喃O(噻吩S)
P
P
SP2
SP2
“多π”芳杂环———六个电子由五个原子分配，每个碳 原子的电子云密度比苯环高，故亲电取代比苯容易。
H
O
S
N
2.33 10-30C.m 1.70 10-30C.m 6.03 10-30C.m
N原子
给电子共轭>> 吸电子诱导。
吡啶N：吸电子诱导+吸电子共轭
碱性： 咪唑 酸性： 吡唑 pKa 7.0
> 吡唑 > 咪唑
2.5
> 噻唑 > 吡咯
17.5
3、化学反应及互变异构
吡啶N的吸电作用，其亲电取代比含一个杂原子的五
元杂环要低，对氧化剂也不敏感。
4(5)-硝基咪唑
N 发烟H2SO4
N
S HgSO4，250。C HO3S S
N
CH3 KNO3,1000CCH3
N (66%)
CH3
SO3H (70%)
N
3、亲核取代反应
吡啶类似硝基苯
易发生亲核取代反应。 、位，以位为主, 因α位 离N比γ位近，受吸电子诱导影响较大。
N
+ NaNH2
PhN(CH3)2 回流
H2O N NHNa
N NH2
若两个α位已有基团，则发生在γ位。 齐齐巴宾反应
吡啶与RLi或ArLi（强碱性的亲核试剂）作用，可在吡啶 的α与γ位引入烷基或芳基。—消除-加成机理
+ PhLi N
Ph +LiH N
吡啶环的α位和γ位的C缺少电子，若这些位置上有
易离去的基团（Cl、Br、NO2等，其阴离子较稳定），可与氨 （或胺）、烷氧化物、水等亲核试剂发生SN。
NHC6H5
NaOMe
PhN H2
Cl
N Cl HOMe,
N
NH2
N
NH3
NaOH
N OMe
180~2000C N
N Br H2O,
N OH
4、氧化还原反应
吡啶比苯稳定，不易被氧化，当有侧链时，总是侧链先氧化生 成 相应的吡啶甲酸。
N HNO3
CH3 N
烟碱(尼古丁)
COOH NH3
N
烟酸
CONH2
N
烟酰胺
CH3 HNO3 ,
N
N
NN
嘌呤Purine
H N
吲哚 Indole
编号从杂原子开始，尽可能使取代基的位次较小。遇两 相同杂原子, 则由带取代基(或H)的杂原子开始。含多个不 同杂原子, 则按 O S N 顺序编号。
CH3
C2H5 O CH3 N
O2N O CHO
2-甲基-5乙基呋喃
4-甲基吡啶
5- 硝 基 -2呋喃甲醛
95%H2SO4
S
室温
69%~76% S SO3H
4）傅-克酰基化
吡啶不发生傅-克反应
Ac2O
O BF3
O COCH3 75~92%
Ac2O
S H3PO4 S COCH3 94%
Ac2O
N 150 ~ 200。C N COCH3 60%
H
H
吡咯与苯酚的性质相似（吡啶相似于硝基苯），可发生 瑞默尔-梯门（Reimer-Tiemann）反应及与重氮盐偶合：
吡啶
六氢吡啶
0nm
0.130nm
吸
吸电子诱导
电
吸电子共轭
N 0.134nm
-30
µ=7.4× 10 c.m
N
H
-30
µ=3.9× 10 c.m
子 诱 导
3 ) 缺“π”芳杂环—氮原子使环上碳原子的电子云密度降 低，亲电取代反应比苯难进行。
吡啶的性质
吡啶N
P
１、弱碱性 （pKa=5.19）
Ag(NH3)2
CHO O
COOH O
2. 不含α-H的芳醛，可发生康尼扎罗(Cannizzaro S.)反
应
浓NaOH
CHO O
O
COOH +
O
CH2OH
3. 在醋酸存在下与苯胺作用,生成一种亮红色缩合产 物，可检验糠醛。
O CHO + H2N
- H2O
CH=N O
二）含两个杂原子的五元杂环
1、结构与物理性质
SP2杂化变为SP3杂化， S成分减少，电子受核束缚减弱，结合H+
的能力比SP2杂化的N强)。
三、五元杂环化合物
一）呋喃、噻吩和吡咯
4 4 4
5
2
1O
呋喃
5
2
1S
噻吩
5 1HN
2
吡咯
1、结构和芳香性 furan thiophene pyrrole
sp 2
Z Z= O S NH
碳原子P轨道中有一个电子 杂原子P轨道中有两个电子 形成环状离域大键。 电子数:6 有芳香性。
P
1、吡啶 有特殊臭味，无色液体。
SP2
N
具有碱性
未参与共轭
N
未参与成键
处于sp2杂 化轨道上
一个闭合的共轭体系 特点: 符合休克尔4n+2规则 吡啶具有芳香性
1）C-C键长与苯近似，C-N键长则处于C-N键长和C=N 键长之间。说明吡啶环系具有与苯相似的结构。
2）吸电子诱导效应和吸电子共轭效应共存，方向一致 。 键长不象苯(0.140nm)一样完全平均化。
低 b）Lewis酸与吡啶生成酸碱络和物。
卤化:
Br2,浮石
Br Br
Br
+
N
3000C
N
N
(37%)
(26%) Br2 Br
硝化:
浓HNO3,浓H2SO4
N
NO2
AcOH,200C NH2
N (92%)
NH2
N
3000C,1天
N (6%)
磺化:
CH3
SO3,H2SO4
N
HgSO4
浓H2SO4
NO2
第十五章 杂环化合物
(heterocyclic compounds)
构成环的原子除C外还有其它原子的一类环状化合物 。
最常见的杂原子：O、N和S，以N为最多。
O H2C CH2
O
HC C
HC
O C
O
C NH
C
O
O
环氧乙烷 顺丁烯二酸酐
邻苯二甲酰亚胺
本章主要讨论具有芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合 物(aromatic heterocycles)。环比较稳定、在结构上与芳香族化合 物相似。(环为平面型，π电子数符合4n+2规则）
2、亲电取代反应
反应活性: 吡啶 < 苯环
吡啶N的吸电子诱导和吸电子共轭与硝基苯类似
反应发生在位。、位不发生反应。
0.87 1.01
N 0.84
1)硝化、磺化等只能在极强的条件下进行，且产率很低 , 当环上有给电子基团时，能增进吡啶环的反应活性。
2)吡啶环不能发生傅-克反应。原因：a）环上电子云密度
有芳香性，6e
咪
N 吡啶N
唑N
H 吡咯N
吡
N 吡啶N
唑
N H
吡咯N
N吡啶N 噻
S
唑
pKa 7.0
2.5
2.4
碱性： 咪唑 > 吡唑 > 噻唑
碱性中心
N
+ H+ N H
H N+ N H
水溶解度均比吡咯、呋喃、噻吩要大，因增加了一个氮 原子，从而增加了与水分子形成氢键的能力。
沸点差距较大，其中吡唑和咪唑沸点较高，因能形成 分 子间的氢键。
COOH
N
SeO2 N CH3
或 KMnO4/OH
N
2-吡啶甲醛
N CHO
3-吡啶甲酸 （烟酸）
N KMnO4 HOOC
N
P SP2
吡啶还原比苯容易
哌啶(六氢吡啶) SP3
有芳 香性
Na + C2H5OH
无芳 香性
N 或 H2/Pt , 0.3MPa, 250C
N
H
六氢吡啶易溶于水、乙醇和乙醚。碱性比吡啶强(N由
位比位活泼。亲电取代主要发生在位。
1）卤化
O
S
Br2
00C, 二噁烷 O