第六章自由基乳液聚合原理及生产工艺
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第六章 自由基乳液聚合原理及生产工艺
高聚物合成工艺
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用于典型的乳液聚合体系应选择HLB（ 用于典型的乳液聚合体系应选择HLB（亲水亲油平衡 为乳化剂，其属于O W(水包油 水包油) 值）为乳化剂，其属于O／W(水包油)型。 阴离子型乳化剂，在某一温度下， 阴离子型乳化剂，在某一温度下，可能以三种形态 (单个分子状态、胶束状态和凝胶状态)存在于水中，使 单个分子状态、胶束状态和凝胶状态)存在于水中， 三态共存的温度叫三相平衡点。 三态共存的温度叫三相平衡点。 体系的温度大于三相平衡点，凝胶消失， 体系的温度大于三相平衡点，凝胶消失，乳化剂以单 个分子和胶束两种状态存在， 个分子和胶束两种状态存在，这时乳化剂才具有乳化能 反之，如果体系的温度低于三相平衡点， 力。反之，如果体系的温度低于三相平衡点，乳化剂将 以凝胶状态析出，失去乳化能力。因此,选择乳化剂时, 以凝胶状态析出，失去乳化能力。因此,选择乳化剂时, 应选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂。 应选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂。 三、乳液聚合分类 1．典型的乳液聚合 由油溶性单体、水溶性引发剂、 由油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂和介质水 组成的乳液聚合体系为典型的乳液聚合。 组成的乳液聚合体系为典型的乳液聚合。
乳化作用：能降低水的界面张力，对单体有增溶作用， 乳化作用：能降低水的界面张力，对单体有增溶作用， 对单体液滴有保护作用， 对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系 成为稳定的难以分层的似牛乳状的乳液， 成为稳定的难以分层的似牛乳状的乳液，这种作用称为 乳化作用。 乳化作用。 2．乳化剂的种类 乳化剂是一种表面活性剂，其有阴离子型、 乳化剂是一种表面活性剂，其有阴离子型、阳离子 两性和非离子型四类。 型、两性和非离子型四类。 乳液聚合用的乳化剂主要是阴离子型， 乳液聚合用的乳化剂主要是阴离子型，其次是非离 子型。 子型。 阴离子型乳化剂主要是脂肪酸钠盐，如硬脂酸钠( 阴离子型乳化剂主要是脂肪酸钠盐，如硬脂酸钠(肥 COONa，十二烷基硫酸钠C Na和十 皂)C17H35COONa，十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na和十 Na。 二烷基苯磺酸钠C 二烷基苯磺酸钠C12H25C6H4SO3Na。 在非离子型乳化剂中最典型的代表是聚环氧乙烷，其 在非离子型乳化剂中最典型的代表是聚环氧乙烷， 次是聚乙烯醇。 次是聚乙烯醇。
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用于典型的乳液聚合体系应选择HLB（ 用于典型的乳液聚合体系应选择HLB（亲水亲油平衡 为乳化剂，其属于O W(水包油 水包油) 值）为乳化剂，其属于O／W(水包油)型。 阴离子型乳化剂，在某一温度下， 阴离子型乳化剂，在某一温度下，可能以三种形态 (单个分子状态、胶束状态和凝胶状态)存在于水中，使 单个分子状态、胶束状态和凝胶状态)存在于水中， 三态共存的温度叫三相平衡点。 三态共存的温度叫三相平衡点。 体系的温度大于三相平衡点，凝胶消失， 体系的温度大于三相平衡点，凝胶消失，乳化剂以单 个分子和胶束两种状态存在， 个分子和胶束两种状态存在，这时乳化剂才具有乳化能 反之，如果体系的温度低于三相平衡点， 力。反之，如果体系的温度低于三相平衡点，乳化剂将 以凝胶状态析出，失去乳化能力。因此,选择乳化剂时, 以凝胶状态析出，失去乳化能力。因此,选择乳化剂时, 应选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂。 应选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂。 三、乳液聚合分类 1．典型的乳液聚合 由油溶性单体、水溶性引发剂、 由油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂和介质水 组成的乳液聚合体系为典型的乳液聚合。 组成的乳液聚合体系为典型的乳液聚合。
乳化作用：能降低水的界面张力，对单体有增溶作用， 乳化作用：能降低水的界面张力，对单体有增溶作用， 对单体液滴有保护作用， 对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系 成为稳定的难以分层的似牛乳状的乳液， 成为稳定的难以分层的似牛乳状的乳液，这种作用称为 乳化作用。 乳化作用。 2．乳化剂的种类 乳化剂是一种表面活性剂，其有阴离子型、 乳化剂是一种表面活性剂，其有阴离子型、阳离子 两性和非离子型四类。 型、两性和非离子型四类。 乳液聚合用的乳化剂主要是阴离子型， 乳液聚合用的乳化剂主要是阴离子型，其次是非离 子型。 子型。 阴离子型乳化剂主要是脂肪酸钠盐，如硬脂酸钠( 阴离子型乳化剂主要是脂肪酸钠盐，如硬脂酸钠(肥 COONa，十二烷基硫酸钠C Na和十 皂)C17H35COONa，十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na和十 Na。 二烷基苯磺酸钠C 二烷基苯磺酸钠C12H25C6H4SO3Na。 在非离子型乳化剂中最典型的代表是聚环氧乙烷，其 在非离子型乳化剂中最典型的代表是聚环氧乙烷， 次是聚乙烯醇。 次是聚乙烯醇。
自由基乳液聚合生产工艺
自由基乳液聚合生产工艺引言自由基乳液聚合是一种常见的聚合反应方法，用于生产乳液聚合物。
乳液聚合物是一类常见的高分子材料，具有广泛的应用领域，如涂料、胶黏剂、纺织品等。
本文将介绍自由基乳液聚合的基本原理、聚合反应机制、生产工艺以及一些常见的应用。
自由基乳液聚合的基本原理自由基乳液聚合是一种通过自由基引发剂诱导的聚合反应。
其基本原理是将单体和引发剂溶于水中形成乳液，通过控制反应条件使引发剂分解生成自由基，进而引发单体之间的聚合反应，最终形成聚合物颗粒。
聚合反应机制自由基乳液聚合的聚合反应机制主要包括三个步骤：引发、扩链和终止。
引发是通过引发剂分解产生自由基，引发剂通常是过氧化物类化合物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
一旦引发剂分解生成自由基，它们就会与乳液中的单体分子发生反应，生成活性自由基。
扩链是聚合反应的主要步骤，活性自由基与单体发生加成反应，将单体的双键打开形成新的自由基。
这些新的自由基会继续与其他单体反应，不断扩大聚合物的长度。
终止是聚合反应的最后一步，当反应物中的自由基数量减少时，聚合反应会逐渐停止。
终止可以通过多种方式实现，例如两个自由基相互结合、与抗氧化剂反应等。
自由基乳液聚合的生产工艺材料准备乳液聚合的材料主要包括单体、引发剂、乳化剂等。
单体是聚合反应的主要组成部分，可以选择合适的单体根据所需的聚合物性质进行选择。
引发剂是产生自由基的关键物质，一般选择合适的过氧化物类化合物作为引发剂。
乳化剂是用于稳定乳液，使单体和引发剂均匀分散在水相中。
乳化乳化是指将单体、引发剂和乳化剂与水混合形成乳液的过程。
乳化的目的是使乳液中的各组分均匀分散，防止沉淀和分层。
通常，首先将水加入反应容器中，然后逐渐加入乳化剂，搅拌均匀。
接下来，将单体和引发剂加入到乳化剂溶液中，继续搅拌使其充分混合。
反应控制反应控制是乳液聚合中非常重要的一步，它决定了乳液聚合物的性能和质量。
一般来说，反应控制包括反应时间、温度、pH值和搅拌速度等因素的控制。
第六章+乳液聚合生产工艺及设备ppt课件
第六章 自在基乳液聚合
消费工艺及设备
6.1乳液聚合消费工艺的特点
乳液聚合的定义：
乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进 展的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成 分组成。
6.1乳液聚合消费工艺的特点
乳液聚合的运用：
合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、
〔2〕机械作用
当机械作用能量超越聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。 非离子型乳化剂构成的乳状液其机械稳定性差；
〔3〕冰冻
由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面遭到机械 压力，一方面水的析出时乳状液体系内电解质浓度升高，直至最 后呵斥破乳。
〔4〕长期存放
6.2 乳液聚合的根本原理
乳液聚合机理及动力学
胶束
M
M
M
M ~1μm
分散阶段乳液形状表示图
单体液滴
乳液聚合机理
乳胶粒生成阶段〔聚合Ⅰ段〕〔单体转化率到达10～20%〕
M M
M
M/P
M
R*
~1μm
乳胶粒生成阶段乳液形状表示图
乳胶粒
乳液聚合机理
乳胶粒长大阶段〔聚合Ⅱ段〕〔单体转化率到达20～60％〕
M
M/P
Байду номын сангаасR*
M
M
<1μm
乳胶粒长大阶段乳液形状表示图
乳液聚合的影响要素
4、温度的影响
▪ 乳液聚合和其它聚合方法进展的自在基聚合有类似的一面，温 度升高将使聚合物的平均分子量降低。 • 但是乳液聚合又有其特殊的情况：反响温度升高，使乳胶粒的 数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量添加。 ▪ 实践的操作以上二种要素会同时存在，对聚合物平均分子量的 影响要看以上二种要素竞争的结果。
消费工艺及设备
6.1乳液聚合消费工艺的特点
乳液聚合的定义：
乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进 展的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成 分组成。
6.1乳液聚合消费工艺的特点
乳液聚合的运用：
合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、
〔2〕机械作用
当机械作用能量超越聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。 非离子型乳化剂构成的乳状液其机械稳定性差；
〔3〕冰冻
由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面遭到机械 压力，一方面水的析出时乳状液体系内电解质浓度升高，直至最 后呵斥破乳。
〔4〕长期存放
6.2 乳液聚合的根本原理
乳液聚合机理及动力学
胶束
M
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分散阶段乳液形状表示图
单体液滴
乳液聚合机理
乳胶粒生成阶段〔聚合Ⅰ段〕〔单体转化率到达10～20%〕
M M
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M/P
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乳胶粒生成阶段乳液形状表示图
乳胶粒
乳液聚合机理
乳胶粒长大阶段〔聚合Ⅱ段〕〔单体转化率到达20～60％〕
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乳胶粒长大阶段乳液形状表示图
乳液聚合的影响要素
4、温度的影响
▪ 乳液聚合和其它聚合方法进展的自在基聚合有类似的一面，温 度升高将使聚合物的平均分子量降低。 • 但是乳液聚合又有其特殊的情况：反响温度升高，使乳胶粒的 数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量添加。 ▪ 实践的操作以上二种要素会同时存在，对聚合物平均分子量的 影响要看以上二种要素竞争的结果。
第6章_自由基乳液聚合
n < 9时，在水中不形成胶束。 n＝10，可生成胶束，乳化能力校差。 n＝12-18，乳化效果较好。 n > 22，亲油基团过大，不能分散于水中。
b. 阳离子表面活性剂
主要是胺类化合物的盐，通常要在pH＜7的条件下使用。 脂肪胺盐，如 RNH2•HCl (RNH3+Cl-) RNH(CH3)•HCl
(2)乳胶粒生成阶段 乳胶粒生成阶段
引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。 引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。 引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒 生成乳胶粒 引发剂在不同的场所引发单体
1) 进入增溶胶束，引发聚 进入增溶胶束， 形成乳胶粒——胶束 合，形成乳胶粒 胶束 成核 2) 引发水中的单体 引发水中的单体——低 低 聚物成核 3) 进入单体液滴
季胺盐
如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-
R基团中的碳原子数最好为12-18。
缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。
c. 两性离子型乳化剂
特点：极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。
氨基酸、羧酸类如 RNH-CH2CH2COOH 硫酸酯类如 RCONH-C2H4NHCH2OSO3H
(2)表面活性剂的作用原理 表面活性剂的作用原理
a. 降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面能，从而使液滴 自然聚集的能力大为降低。 b. 表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，形成 了薄膜层。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定 性越好。
c. 液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。
第六章 自由基乳液聚合生产工艺
第一节 自由基乳液聚合原理
1. 概述
自由基乳液聚合原理25页PPT
自由基乳液聚合原理
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
▪
2具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
▪
2具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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第六章 自由基聚合反应
过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
乳液聚合生产工艺
作为O/W型乳化剂
乳化剂的基本特征参数
CMC值：
能够形成胶束的最低浓度称 为临界胶束浓度 。当乳化剂浓 度达到CMC值以后，再增加乳 化剂的浓度只能增加胶束的数量 而不能改变乳液中界面的性质 。 从乳化剂的结构而言，疏
水基团越大，则CMC值越小。
乳化剂浓度变化与乳化剂行为的关系
乳化剂的基本特征参数
当乳化剂浓度在CMC值以
下时，溶液的表面张力与界面张 力均随乳化剂浓度的增大而降低。 而当乳化剂浓度达到CMC值后， 随着乳化剂浓度的增长，其表面
张力和界面张力变化相对很小。
此时，溶液的其他性质，如电导 率、粘度、渗透压等性质随乳化 剂浓度增长的变化规律在CMC
十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化
值二边也有显著不同。
乳液聚合的影响因素
1、乳化剂的影响（种类和数量） 乳化剂的种类不同，其胶束稳定机理，临界胶束浓度 CMC 、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会 对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量
产生不同的影响。
乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量有直接影响，例 如：乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小， 链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。
• 分散阶段（聚合前段）
• 乳胶粒长大阶段（聚合II段）
• 乳胶粒生成阶段（聚合I段） • 聚合完成阶段（聚合III段）
乳液聚合过程和机理
(1)分散阶段
加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC 时形成胶束。
加入单体 按在水中的溶解度以分子 状态溶于水中，更多的溶 解在胶束内形成增溶胶束， 还有的形成小液滴，即单 体液滴。 单体、乳化剂在单体液滴、 水相及胶束间形成动态平 衡。
材料自由基聚合生产工艺乳液聚合
电解质和pH值控制
电解质和pH值对乳液稳定性有显著影响。通过合理控制电解质浓度和pH值，可以调节乳液的界面张力，提高乳液的 稳定性。
温度控制
温度波动可能导致乳液不稳定。因此，应保持聚合反应温度的恒定，避免因温度过高或过低引起的乳液 破乳或聚合物结块。
生产效率和成本控制
反应速度控制
乳液聚合的反应速度对生产效率和成本控制具有重要影响。通过 优化引发剂、乳化剂和溶剂等反应条件，可以加快反应速度，缩
乳液聚合的分类
1 2
热引发乳液聚合
通过加热引发单体聚合，是最常见的乳液聚合方 式。
氧化还原引发乳液聚合
利用氧化剂和还原剂引发单体聚合。
3
辐射乳液聚合
利用辐射引发单体聚合，常用于合成功能性高分 子材料。
乳液聚合的机理
自由基生成
引发剂在适当温度下分解生成 自由基，引发单体聚合。
聚合物粒子形成
随着聚合反应的进行，聚合物 链逐渐长大并从水中析出，形 成聚合物粒子。
03
乳液聚合的应用
Chapter
涂料和油漆
01
乳液聚合技术广泛应用于涂料 和油漆的生产，通过乳液聚合 可以制备出具有优异性能的乳 胶漆。
02
乳液聚合生产的涂料和油漆具 有环保、低VOC排放的优点， 同时具有优异的耐候性、耐水 性和装饰性能。
03
乳液聚合技术还可以通过添加 各种功能性添加剂，如抗菌剂 、抗紫外线剂等，提高涂料的 附加值和应用范围。
高分子合成材料
乳液聚合技术可用于合成各种高分子合成材料，如聚合物乳液、胶粘剂、 纸浆和纸张等。
通过乳液聚合技术合成的聚合物乳液可作为建筑、汽车、家具等行业的粘 合剂和涂层材料，具有粘附力强、耐久性好等优点。
电解质和pH值对乳液稳定性有显著影响。通过合理控制电解质浓度和pH值，可以调节乳液的界面张力，提高乳液的 稳定性。
温度控制
温度波动可能导致乳液不稳定。因此，应保持聚合反应温度的恒定，避免因温度过高或过低引起的乳液 破乳或聚合物结块。
生产效率和成本控制
反应速度控制
乳液聚合的反应速度对生产效率和成本控制具有重要影响。通过 优化引发剂、乳化剂和溶剂等反应条件，可以加快反应速度，缩
乳液聚合的分类
1 2
热引发乳液聚合
通过加热引发单体聚合，是最常见的乳液聚合方 式。
氧化还原引发乳液聚合
利用氧化剂和还原剂引发单体聚合。
3
辐射乳液聚合
利用辐射引发单体聚合，常用于合成功能性高分 子材料。
乳液聚合的机理
自由基生成
引发剂在适当温度下分解生成 自由基，引发单体聚合。
聚合物粒子形成
随着聚合反应的进行，聚合物 链逐渐长大并从水中析出，形 成聚合物粒子。
03
乳液聚合的应用
Chapter
涂料和油漆
01
乳液聚合技术广泛应用于涂料 和油漆的生产，通过乳液聚合 可以制备出具有优异性能的乳 胶漆。
02
乳液聚合生产的涂料和油漆具 有环保、低VOC排放的优点， 同时具有优异的耐候性、耐水 性和装饰性能。
03
乳液聚合技术还可以通过添加 各种功能性添加剂，如抗菌剂 、抗紫外线剂等，提高涂料的 附加值和应用范围。
高分子合成材料
乳液聚合技术可用于合成各种高分子合成材料，如聚合物乳液、胶粘剂、 纸浆和纸张等。
通过乳液聚合技术合成的聚合物乳液可作为建筑、汽车、家具等行业的粘 合剂和涂层材料，具有粘附力强、耐久性好等优点。
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单体珠滴
水相
胶束
(2)乳胶粒生成阶段（增速期） (2)乳胶粒生成阶段（增速期） 乳胶粒生成阶段 引发剂溶解在水中，分解形成初级自由基。 初级自由基在不同的场所引发单体聚合 —— 生成乳胶粒 进入增溶胶束，引发 聚合，形成乳胶粒 —— 胶束成核 引发水中的单体 —— 低聚物成核（水相成核） 低聚物成核（水相成核） 进入单体液滴 —— 液滴成核 根据概率，经典乳液聚合一般情况下胶束成核的几率最大。 根据概率，经典乳液聚合一般情况下胶束成核的几率最大。
自由基→ 乳胶粒→ 链增长 单体液滴中的单体→水相 →乳胶粒 单体液滴中的乳化剂→水 相→乳胶粒
单体液滴消失标志这一阶段结束
(4)聚合结束阶段 (4)聚合结束阶段 关于减速期的说明： 关于减速期的说明： 体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合 物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长 或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体 浓度的降低而降低。
季胺盐， 如 RN+(CH3)2CH2C6H5ClR 基团中的碳原子数最好为 12-18 阳离子表面活性剂的缺点： 阳离子表面活性剂的缺点： 胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。
c. 两性离子型表面活性剂 极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何 pH 条件下都有效。 氨基羧酸类，如： RNH-CH2CH2COOH 酰胺硫酸酯类，如： RCONH-C2H4NHCH2OSO3H d. 非离子型表面活性剂 的烷基或芳基的酯或醚。 I. 聚氧乙烯 PEO 的烷基或芳基的酯或醚。
4、水油比 水油比首先受到胶体稳定性的限制，其次受到粘度的限制。 乳液浓度↑，胶体稳定性↓，排除热量的条件变坏。 较高温聚合 较低温聚合 1:1 2－2.5:1
5、聚合速度、转化率 聚合速度、 聚合速度与聚合物质量之间没有直接的关系，但反应速 度太大，散热困难，所以一般采取散热较好的情况下，尽可 能加大反应速度。 转化率高，产物硬。因为高向大分子转移引起支化和交 联所致。
六、 乳液聚合的产品形态及各组分介绍 固体块状物 产品形态 固体粉状物 液态乳胶液
乳液聚合的组分： 乳液聚合的组分： 单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解 质、终止剂等。 合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。
1、单体 纯度要求 ＞ 99% ，应当不含有阻聚剂。 2、反应介质（水） 、反应介质（ 尽可能降低反应介质水中的 Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的 150％-200% 。 溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳 Na2S2O4·2H2O) ，用量为 0.04% 左右。
离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶 束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点 三相点。乳液聚合在三相 三相点 点温度以上进行。
5、表面活性剂的类别 一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于 和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。
十六烷基磺酸钠 Cl6H33-SO3- Na+由基乳液聚合原理 丁二烯、 第二节 丁二烯、苯乙烯乳液共聚合 ----- 丁苯橡胶的生产工艺 第三节 种子乳液聚合生产工艺 ----- 糊用聚氯乙烯的生产
第一节 自由基乳液聚合原理 一、乳液聚合的基本概念 1、乳液聚合：是指单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚 、乳液聚合： 合反应过程。 2、乳液聚合体系：主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助 、乳液聚合体系： 剂所组成。 3、乳液聚合方法的优缺点 、 优点： 优点： 以水作分散介质，价廉安全；水比热较高，利于传热；乳液粘度 低，便于管道输送；生产工艺可连续可间歇。 聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。 制备的乳液可直接利用。可直接应用的胶乳有水乳漆，粘结剂， 纸张、皮革、织物表面处理剂等。 不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。
中科院化学所江雷研究员课题组在 仿生研究领域取得了新进展。揭示了昆 虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上， 并能快速地移动和跳跃？
水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛， 具有疏水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行走、 快速滑移和跳跃。 仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身体总重量的 15 倍。
2、表面张力和界面张力 、
两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力 不同于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表 面、界面张力。 表面张力(气 液界面 液界面) 表面张力 气-液界面 气体 液体 界面张力(液 液界面 液界面) 界面张力 液-液界面 液体1 液体2
《自然》报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘 自然》
二、乳液聚合的单体 1、种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体 、种类： 2、选择乙烯基单体时注意的三个条件： 、选择乙烯基单体时注意的三个条件： 可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液； 能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合； 与水或乳化剂无任何活化作用，如不水解等。 3、单体的质量要求 、 要求严格，但不同生产方法其杂质容许含量不同；不同聚 合配方对不同杂质的敏感性也不同，因此应根据具体配方及工 艺确定原辅材料的技术指标。
缺点： 缺点： 需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工 序，生产成本较高。 产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透 明度、耐水性等。 聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此 分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥 需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。
关于增速期的说明： 关于增速期的说明： 自由基不断进入增溶胶束， 自由基 导致乳胶粒数增多。 胶束和液滴中的乳化剂 乳化剂→ 乳化剂 自水相→乳胶粒 单体液滴中的单体→ 单体 自水相→乳胶粒
胶束消失标志这一阶段结束
(3) 乳胶粒长大阶段 关于恒速期的说明： 关于恒速期的说明： 没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。
十八胺盐酸盐 C18H37-NH3+ CI-
阳离子型
a. 阴离子表面活性剂 应用最广泛，通常是在 pH＞7 的条件下使用。
R＝CnH 2n+1
n < 9 时，在水中不形成胶束。 n＝10，可生成胶束，乳化能力校差。 n＝12-18，乳化效果较好。 n > 22，亲油基团过大，不能分散于水中。
b. 阳离子表面活性剂 主要是胺类化合物的盐，通常要在 pH＜7 的条件下使用。 脂肪胺盐，如 RNH2•HCl 、 RNH(CH3)•HCl
c. 液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。
油 - 水界面双电子层示意图
破乳：使乳液中的胶乳微粒聚集、凝结成团粒而沉降析出 破乳 的过程。 加入电解质 改变 pH 值 冷冻 常用破乳方法 高速离心 机械方法 加入有机沉淀剂
乳液聚合过程简述（分散、增速、恒速、减速） 四、 乳液聚合过程简述（分散、增速、恒速、减速） (1)分散阶段 (1)分散阶段 加入乳化剂，浓度低于 CMC 时形成真溶液，高于 CMC 时形成胶束。 加入单体少量单体以分 子状态分散于水中，部分 单体溶解在胶束内形成增 溶胶束，更多的单体形成 小液滴，吸附一层乳化剂 分子形成单体液滴。 单体、乳化剂在单体 液滴、水相及胶束间形成 动态平衡。
3、乳化剂 商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同 一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。 选择乳化剂应遵循以下原则 原则： 原则 a. 选择的乳化剂 HLB 值应和进行的乳液聚合体系匹配： 甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB 值为 12.1-13.7 。 丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB 值为 11.8-12.4 。 b. 选择与单体化学结构类似的乳化剂。 c. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用 的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。 d. 应尽量选用 CMC 值小的乳化剂，以减少乳化剂的用量。 e. 乳化剂用量应超过 CMC ，一般为单体量的 2-10%。增加乳 化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。
3、表面活性剂及对表界面张力的影响 溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为： (I) 表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。 (II) 表面张力随溶质浓度的增加逐渐降 低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物。 (III) 表面张力随溶质浓度增加而急剧 降低，达一定值后，浓度再增加表面张 力变化很小，这类化合物叫做表面活性 表面活性 剂。 另外，表面活性剂对液体的界 面张力的影响也极为明显。
该阶段是单体 — 聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。 聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。
五、乳液聚合影响因素分析
1、乳化剂的浓度
N
∝ [E]0.6[I]0.4
Rp ∝ [E]0.6[I]0.4 Xn ∝ [E]0.6[I]-0.6
乳液聚合的反应历程以及动力学研究表明：乳化剂浓 度越大，形成的胶束越多，聚合反应速率越快，分子量也 因胶束数的增加而相应增大。 乳液聚合的速率和产物分子量可以同时得到提高。
4、表面活性剂的特征参数 、 a. HLB 值 ：亲水亲油平衡值 (Hydrophile-Lipophile Balance) 值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献 大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。
油包水
水包油
对于大多数乳化剂来说，HLB 值处于 3 – 18 之间。
2、温度 T↑，Rp ↑ ，Xn 因链转移速率增加而相应降低 。 T↑，胶束数目 N ↑，粒径↓。 T↑,单体分子向乳胶粒扩散速率增加，胶粒内单位浓度 增加，凝胶、支化、链转移增加。 T↑，乳液稳定性下降。 3、搅拌 乳液聚合的搅拌以维持单体和其它组分适当分散即可。 它的目的主要是加快单体和游离基的扩散速度，分散聚合物 胶乳，一般控制在 105－120 rpm 。
b. CMC 值 临界浓度以下 达到临界浓度 单分子状态溶解或分散于水中 若干个表面活性剂分子聚集形成带有 电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠 在一起，而亲水基团向外伸向水中。
水相
胶束
(2)乳胶粒生成阶段（增速期） (2)乳胶粒生成阶段（增速期） 乳胶粒生成阶段 引发剂溶解在水中，分解形成初级自由基。 初级自由基在不同的场所引发单体聚合 —— 生成乳胶粒 进入增溶胶束，引发 聚合，形成乳胶粒 —— 胶束成核 引发水中的单体 —— 低聚物成核（水相成核） 低聚物成核（水相成核） 进入单体液滴 —— 液滴成核 根据概率，经典乳液聚合一般情况下胶束成核的几率最大。 根据概率，经典乳液聚合一般情况下胶束成核的几率最大。
自由基→ 乳胶粒→ 链增长 单体液滴中的单体→水相 →乳胶粒 单体液滴中的乳化剂→水 相→乳胶粒
单体液滴消失标志这一阶段结束
(4)聚合结束阶段 (4)聚合结束阶段 关于减速期的说明： 关于减速期的说明： 体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合 物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长 或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体 浓度的降低而降低。
季胺盐， 如 RN+(CH3)2CH2C6H5ClR 基团中的碳原子数最好为 12-18 阳离子表面活性剂的缺点： 阳离子表面活性剂的缺点： 胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。
c. 两性离子型表面活性剂 极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何 pH 条件下都有效。 氨基羧酸类，如： RNH-CH2CH2COOH 酰胺硫酸酯类，如： RCONH-C2H4NHCH2OSO3H d. 非离子型表面活性剂 的烷基或芳基的酯或醚。 I. 聚氧乙烯 PEO 的烷基或芳基的酯或醚。
4、水油比 水油比首先受到胶体稳定性的限制，其次受到粘度的限制。 乳液浓度↑，胶体稳定性↓，排除热量的条件变坏。 较高温聚合 较低温聚合 1:1 2－2.5:1
5、聚合速度、转化率 聚合速度、 聚合速度与聚合物质量之间没有直接的关系，但反应速 度太大，散热困难，所以一般采取散热较好的情况下，尽可 能加大反应速度。 转化率高，产物硬。因为高向大分子转移引起支化和交 联所致。
六、 乳液聚合的产品形态及各组分介绍 固体块状物 产品形态 固体粉状物 液态乳胶液
乳液聚合的组分： 乳液聚合的组分： 单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解 质、终止剂等。 合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。
1、单体 纯度要求 ＞ 99% ，应当不含有阻聚剂。 2、反应介质（水） 、反应介质（ 尽可能降低反应介质水中的 Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的 150％-200% 。 溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳 Na2S2O4·2H2O) ，用量为 0.04% 左右。
离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶 束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点 三相点。乳液聚合在三相 三相点 点温度以上进行。
5、表面活性剂的类别 一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于 和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。
十六烷基磺酸钠 Cl6H33-SO3- Na+由基乳液聚合原理 丁二烯、 第二节 丁二烯、苯乙烯乳液共聚合 ----- 丁苯橡胶的生产工艺 第三节 种子乳液聚合生产工艺 ----- 糊用聚氯乙烯的生产
第一节 自由基乳液聚合原理 一、乳液聚合的基本概念 1、乳液聚合：是指单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚 、乳液聚合： 合反应过程。 2、乳液聚合体系：主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助 、乳液聚合体系： 剂所组成。 3、乳液聚合方法的优缺点 、 优点： 优点： 以水作分散介质，价廉安全；水比热较高，利于传热；乳液粘度 低，便于管道输送；生产工艺可连续可间歇。 聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。 制备的乳液可直接利用。可直接应用的胶乳有水乳漆，粘结剂， 纸张、皮革、织物表面处理剂等。 不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。
中科院化学所江雷研究员课题组在 仿生研究领域取得了新进展。揭示了昆 虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上， 并能快速地移动和跳跃？
水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛， 具有疏水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行走、 快速滑移和跳跃。 仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身体总重量的 15 倍。
2、表面张力和界面张力 、
两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力 不同于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表 面、界面张力。 表面张力(气 液界面 液界面) 表面张力 气-液界面 气体 液体 界面张力(液 液界面 液界面) 界面张力 液-液界面 液体1 液体2
《自然》报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘 自然》
二、乳液聚合的单体 1、种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体 、种类： 2、选择乙烯基单体时注意的三个条件： 、选择乙烯基单体时注意的三个条件： 可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液； 能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合； 与水或乳化剂无任何活化作用，如不水解等。 3、单体的质量要求 、 要求严格，但不同生产方法其杂质容许含量不同；不同聚 合配方对不同杂质的敏感性也不同，因此应根据具体配方及工 艺确定原辅材料的技术指标。
缺点： 缺点： 需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工 序，生产成本较高。 产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透 明度、耐水性等。 聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此 分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥 需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。
关于增速期的说明： 关于增速期的说明： 自由基不断进入增溶胶束， 自由基 导致乳胶粒数增多。 胶束和液滴中的乳化剂 乳化剂→ 乳化剂 自水相→乳胶粒 单体液滴中的单体→ 单体 自水相→乳胶粒
胶束消失标志这一阶段结束
(3) 乳胶粒长大阶段 关于恒速期的说明： 关于恒速期的说明： 没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。
十八胺盐酸盐 C18H37-NH3+ CI-
阳离子型
a. 阴离子表面活性剂 应用最广泛，通常是在 pH＞7 的条件下使用。
R＝CnH 2n+1
n < 9 时，在水中不形成胶束。 n＝10，可生成胶束，乳化能力校差。 n＝12-18，乳化效果较好。 n > 22，亲油基团过大，不能分散于水中。
b. 阳离子表面活性剂 主要是胺类化合物的盐，通常要在 pH＜7 的条件下使用。 脂肪胺盐，如 RNH2•HCl 、 RNH(CH3)•HCl
c. 液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。
油 - 水界面双电子层示意图
破乳：使乳液中的胶乳微粒聚集、凝结成团粒而沉降析出 破乳 的过程。 加入电解质 改变 pH 值 冷冻 常用破乳方法 高速离心 机械方法 加入有机沉淀剂
乳液聚合过程简述（分散、增速、恒速、减速） 四、 乳液聚合过程简述（分散、增速、恒速、减速） (1)分散阶段 (1)分散阶段 加入乳化剂，浓度低于 CMC 时形成真溶液，高于 CMC 时形成胶束。 加入单体少量单体以分 子状态分散于水中，部分 单体溶解在胶束内形成增 溶胶束，更多的单体形成 小液滴，吸附一层乳化剂 分子形成单体液滴。 单体、乳化剂在单体 液滴、水相及胶束间形成 动态平衡。
3、乳化剂 商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同 一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。 选择乳化剂应遵循以下原则 原则： 原则 a. 选择的乳化剂 HLB 值应和进行的乳液聚合体系匹配： 甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB 值为 12.1-13.7 。 丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB 值为 11.8-12.4 。 b. 选择与单体化学结构类似的乳化剂。 c. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用 的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。 d. 应尽量选用 CMC 值小的乳化剂，以减少乳化剂的用量。 e. 乳化剂用量应超过 CMC ，一般为单体量的 2-10%。增加乳 化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。
3、表面活性剂及对表界面张力的影响 溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为： (I) 表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。 (II) 表面张力随溶质浓度的增加逐渐降 低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物。 (III) 表面张力随溶质浓度增加而急剧 降低，达一定值后，浓度再增加表面张 力变化很小，这类化合物叫做表面活性 表面活性 剂。 另外，表面活性剂对液体的界 面张力的影响也极为明显。
该阶段是单体 — 聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。 聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。
五、乳液聚合影响因素分析
1、乳化剂的浓度
N
∝ [E]0.6[I]0.4
Rp ∝ [E]0.6[I]0.4 Xn ∝ [E]0.6[I]-0.6
乳液聚合的反应历程以及动力学研究表明：乳化剂浓 度越大，形成的胶束越多，聚合反应速率越快，分子量也 因胶束数的增加而相应增大。 乳液聚合的速率和产物分子量可以同时得到提高。
4、表面活性剂的特征参数 、 a. HLB 值 ：亲水亲油平衡值 (Hydrophile-Lipophile Balance) 值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献 大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。
油包水
水包油
对于大多数乳化剂来说，HLB 值处于 3 – 18 之间。
2、温度 T↑，Rp ↑ ，Xn 因链转移速率增加而相应降低 。 T↑，胶束数目 N ↑，粒径↓。 T↑,单体分子向乳胶粒扩散速率增加，胶粒内单位浓度 增加，凝胶、支化、链转移增加。 T↑，乳液稳定性下降。 3、搅拌 乳液聚合的搅拌以维持单体和其它组分适当分散即可。 它的目的主要是加快单体和游离基的扩散速度，分散聚合物 胶乳，一般控制在 105－120 rpm 。
b. CMC 值 临界浓度以下 达到临界浓度 单分子状态溶解或分散于水中 若干个表面活性剂分子聚集形成带有 电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠 在一起，而亲水基团向外伸向水中。