木脂素
(整理)第5章苯丙素类化合物2
第四节木脂素木脂素（lignans）是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于植物的木部和树脂中，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。
木脂素类在自然界中分布较广，如国内外已对二十余种五味子属植物进行了研究，鉴定出150多种木脂素成分；从胡椒属植物中分出近30种木脂素化合物。
木脂素类化合物具有多方面生物活性，如五味子科木脂素成分五味子酯甲、乙、丙和丁（schisantherin A、B、C、D）能保护肝脏和降低血清GPT水平；从愈创木树脂中分得的二氢愈创木脂酸（dihydroguaiaretic acid ，DGA）是一个具有广泛生物活性的化合物，尤其是对合成白三烯的脂肪氧化酶和环氧化酶具有抑制作用；小檗科鬼臼属八角莲所含的鬼臼毒素类木脂素则具有很强的抑制癌细胞增殖作用。
一、木脂素的结构与分类组成木脂素的单体有四种：桂皮酸（cinnamic acid），偶有桂皮醛（cinnamaldehyde）；桂皮醇（cinnamyl alcohol）；丙烯苯（propenyl benzene）和烯丙苯（allyl benzene）。
前两种单体的侧链γ-碳原子是氧化型的，而后两种单体的γ-碳原子是非氧化型的。
由于组成木脂素的C6-C3单体缩合位置不同及其侧链γ-碳原子上的含氧基团相互脱水缩合等反应，形成了不同类型的木脂素。
最早Haworth把C6-C3单元侧链通过β-碳聚合而成的化合物称为木脂素类，后来Gottlich把新发现的由其他位置连接生成的化合物称为新木脂素（neolignan）类。
近年来出现的另一种分类法是将由γ-氧化型苯丙素生成的木脂素称为木脂素类，而由γ-非氧化型苯丙素生成的木脂素称为新木脂素类，但按这一分类方法，原定义中有些化合物如奥托肉豆蔻脂素（otobain）应归属于新木脂素类。
本章按化学结构分类法，将木脂素分成下列几类：1．简单木脂素(simple lignans)β位碳原子(C8-C8/)连接而成。
木脂素的名词解释
木脂素的名词解释
嘿，你知道木脂素吗？木脂素啊，就像是大自然给我们的神秘礼物！它可不是什么平平无奇的东西哟。
比如说，就像我们生活中有各种各样特别的人一样，木脂素在植物
界里也是很独特的存在呢！它是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然
成分。
哎呀呀，是不是听起来有点复杂？别急，让我慢慢和你说。
你想想看，植物们多神奇呀，它们能产生出这么多奇妙的东西。
木
脂素就是其中之一呢！它广泛存在于植物的根、茎、叶、花、果实和
种子中。
这就好像我们每个人都有自己的特点和存在的位置一样。
木
脂素在植物里也有着自己重要的作用呢。
它具有多种生物活性，这可厉害了！比如抗氧化活性，这就像是给
细胞穿上了一层保护衣，能保护它们不受自由基的伤害。
这不就跟我
们保护自己心爱的东西一样嘛！还有抗炎活性，就好像是给身体这个
大“战场”派出了“维和部队”，能让炎症平息下来。
“那木脂素对我们人体到底有啥好处呀？”你可能会这么问。
嘿嘿，
木脂素在预防和治疗一些疾病方面也能发挥作用呢！它可以降低心血
管疾病的风险，这就如同给我们的心血管系统加固了一道防线。
它还
可能对某些癌症有一定的抑制作用，哇，是不是很神奇？
总之啊，木脂素真的是个很有趣很重要的东西呢！它就像隐藏在植
物世界里的小宝藏，等待我们去发现和探索。
所以呀，我们可不能小
瞧了这些看似普通的植物，它们里面说不定就藏着像木脂素这样的大惊喜呢！我的观点就是：木脂素是大自然的奇妙馈赠，值得我们好好去了解和研究。
新木脂素结构
新木脂素结构
新木脂素是一种天然有机物，其结构由苯环、酮基和甲基基团组成。
它是一种具有特殊功能和广泛应用价值的化合物。
新木脂素的结构中含有苯环，这使得它具有很强的稳定性和抗氧化性能。
苯环的存在还赋予了新木脂素一定的芳香性质，使其在香料和香精行业中得到广泛应用。
新木脂素能够独特地调节和增强其他香料的香味，使其更加持久和浓郁。
新木脂素的结构中还含有酮基，这使得它具有一定的活性。
酮基的存在使新木脂素成为一种重要的化学试剂，广泛应用于有机合成反应中。
新木脂素可以参与酮-醇互变异构反应、酮的还原反应和酮的加成反应等，为有机合成提供了丰富的可能性。
新木脂素的结构中还有甲基基团，这使得它具有一定的溶解性和挥发性。
这使得新木脂素成为一种重要的溶剂和挥发剂，在涂料、胶黏剂、香水等行业中得到广泛应用。
新木脂素的溶解性和挥发性使其能够迅速渗透和扩散，提高了涂料和胶黏剂的涂布性和粘接性。
新木脂素是一种天然产物，主要存在于某些植物的树脂中。
它可以通过提取和纯化的方法获取。
由于其独特的结构和功能，新木脂素在医药、化妆品、食品等领域具有广泛的应用前景。
利用新木脂素可以开发出更安全、更有效的药物，并提供更好的化妆品和食品添加剂。
新木脂素的结构为苯环-酮基-甲基基团，这使其具有稳定性、抗氧化性、芳香性、活性、溶解性和挥发性等多种特性。
这些特性使得新木脂素在各个领域中发挥着重要的作用。
通过进一步的研究和开发，相信新木脂素将为人类带来更多的惊喜和应用价值。
木脂素的结构类型
本章小结： 第一节 苯丙酸 ? 掌握苯丙酸的结构类型 第二节 香豆素 ?掌握香豆素的基本结构类型 、理化
性质、提取分离方法、波谱鉴定。 第三节 木脂素 ? 掌握木脂素的结构特点和结构类型。
OH
O
O
O
山荷叶素[A] 式
O
H3CO H3CO
OCH3 OCH3
OH
O
KMnO4 KOH
O
① KMnO4/CH3COCH3
O O
② CH2N2
山荷叶素[B] 式
O
COOH
O
piperonylic acid
H3CO H3CO
COOCH3 O
O O
酮酸甲酯
（二）紫外光谱
? 多数木脂素的二个芳环是两个孤立 的发色团，吸收峰位相同，吸收强 度是二者之和。
COOH
CH2OH
3. 丙烯苯
4. 烯丙苯
? 前两种γ-C原子是氧化型的，组成的 聚合体称为木脂素。后两种γ-C原子 是非氧化型的，组成的聚合体称为 新木脂素。
8' 8
β α
3 3'
? 此外，木脂素还有一些新的类型
①苯丙素低聚体：如三聚体-倍半木脂 素，四聚体-二木脂素。
②杂木脂素：如黄酮木脂素、香豆素 木脂素等。
乙醇或丙酮 药材
提取
浸膏 氯仿或乙醚 氯仿或乙醚部分为 抽提 粗的游离总木脂素
? 分离方法
1.吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附 剂，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、 氯仿-甲醇等为洗脱剂。
2.分配色谱常用纸色谱法，滤纸浸以 甲酰胺作为固定相，苯为流动相， 用盐酸重氮盐、SbCl3、SbCl5等显色。
HO
OH O
O O
木脂素来源
（3）双环辛烷型 ：得自植物 Ocotea bullata的异奥克布烯酮属 这种类型的新木脂素。 （4）风藤酮型：从胡椒属植物风 藤葛叶和茎得到的风藤酮是这种 结构代表性化合物。 （5）联苯型 ：联苯型新木脂素又 称厚朴酚型，厚朴酚从中药厚朴 树皮中获得，从日本树皮中得到 的和厚朴酚是其异构体。
3、降木脂素 ：这种类型木脂素有从金丝 桃属植物金丝桃中分离到的四氢呋喃型 降木脂素金丝桃酮甲和乙，从胡椒属植 物Piper decurrens中分离到的苯骈呋喃 型降新木脂素，从植物蒙蒿子中得到的 蒙蒿子素。含炔键的降木脂素尼亚斯柯 苷首先从仙茅科小金梅草属非洲药用植 物Hypoxisnyasica中分离得到，后来从 仙茅科仙茅属植物大叶仙茅中分离到尼 亚斯柯苷和1-O-甲基尼亚斯柯苷一系列 这种类型的降木脂素类化合物。 4、杂类木脂素
（3）芳基萘类 ：以鬼臼毒素为代表的芳 基四氢萘内酯类木脂素是很重要的一类 天然产物，主要存在于鬼臼属及其近缘 植物中。鬼臼毒素最早从盾叶鬼臼中得 到，从八角莲、桃儿七和山荷叶等近缘 植物中也得到过。 （4）四氢呋喃型 ：木脂素烃基上不同
位置氧取代基的缩合形成了四氢呋 喃型木脂素。根据连氧位置不同，其
木脂素（lignans）之来源
定义
木脂素类（lignans）：具有苯丙烷骨架的两 个结构通过其中β，β’或8，8’-碳相连而成的 一类天然产物，多数呈游离状态，少数与糖结 合成苷而存在于植物的木质部和树脂中，故 而得名。通常所指其二聚体，少数可见三聚 体、四聚体。
基本骨架
• 木脂素最初是指两分子苯丙素以侧链中碳 原子连接而成的化合物；其他成为新木脂 素、苯丙素低聚体、杂木脂素、降木脂素 。多众多样的连接方式形成了结构式样形 形色色的木脂素分子。 • 组成木脂素的单体主要有四种：①肉桂醇 (cinnamyl alcohol)；②桂皮酸(cinnamic acid)；③丙烯基酚(propenylphenol)；④烯 丙基酚(allylphenol)。
木脂素的生理功能
木脂素的生理功能木脂素是一种植物激素，其在植物的生长、发育和胁迫响应中发挥着重要的作用。
近年来的研究表明，木脂素不仅在植物中具有生理功能，在动物体内也可以产生生理效应。
1. 促进植物生长发育：木脂素对植物的生长发育有明显的作用。
它可以促进植物幼苗的生长，增加叶片面积和根系生长。
在植物成熟期，木脂素可以延缓植物老化，延长果实保持期，提高果实品质和产量。
2. 调节植物代谢：木脂素参与调节植物的代谢，促进光合作用和呼吸作用。
同时，木脂素还能够增强植物的抗氧化能力，保护植物免受环境胁迫。
3. 增强植物的抗逆性：木脂素可以诱导植物产生逆境适应性，增强植物对逆境的抵抗力，提高植物的生存能力。
例如，在干旱、盐碱等逆境条件下，木脂素能够促进植物根系的生长和水分吸收，改善植物的水分利用能力。
4. 活化植物防御系统：木脂素在植物对外界威胁的防御响应中发挥着重要的作用。
它可以诱导植物产生抗病、抗虫和抗逆境的物质，提高植物的防御能力。
1. 抗氧化功能：木脂素具有强烈的抗氧化活性，能够清除体内的自由基，避免其对细胞造成损害。
因此，木脂素被认为是一种潜在的抗氧化剂，可以预防氧化应激所引起的疾病。
2. 降低胆固醇：木脂素可以通过抑制胆固醇合成酶的活性，降低血清中的低密度脂蛋白胆固醇水平，从而减少心脑血管疾病的风险。
3. 抗消炎：木脂素具有一定的抗炎作用，可以减轻体内的炎症反应，促进伤口愈合。
4. 抗肿瘤：研究表明，木脂素能够抑制肿瘤细胞的生长和扩散，阻止肿瘤细胞的恶性转化。
总体来说，木脂素不仅在植物中具有重要的生理功能，在动物体内也具备多种保健功效。
未来研究将进一步挖掘和开发木脂素的药用和保健价值。
药物所研究生课件木脂素
5
7 1
9 5
7 1
9
7'
9'
3
1'
7'
9'
3
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5'
3'
5'
3'
木脂烷（代表性骨架结构）
7' 9'
7'
5
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1'
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5
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3'
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5'
3
7
9
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7'
9
9
3' 1'
3
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7' 1'
5
1 7
5'
3' 9'
5
5'
3 新木脂烷类（代表性骨架结构）
5
O
3
O
8 8'
7
7'
1 O 1'
3' O O
5'
9'
9
7'
8' 6'
OMe
8
2
4'
O
7 O 2'
O
O4
6
OMe
五、木脂素的结构命名
IUPAC建议母核结构：
增加环：环（cyclo-) 环开裂：裂（seco-) 碳缺失：降碳（nor-)
1
7'
2
2
2'
木脂素(lignans)
O
O
O
理化性质----性状及溶解度 理化性质 性状及溶解度
多为无色结晶,新木脂素难结晶. 多为无色结晶,新木脂素难结晶. 多呈游离型,脂溶性, 能溶于苯,氯仿, 乙酸乙酯, 多呈游离型 , 脂溶性 , 能溶于苯 , 氯仿 , 乙酸乙酯 , 乙醚,乙醇等. 乙醚,乙醇等. 少数结合成苷,水溶性增大,易于水解. 少数结合成苷,水溶性增大,易于水解.
组成单体
木脂素的组成单体主要有四种: 木脂素的组成单体主要有四种:
CH2OH COOH
桂皮醇
肉桂酸
丙烯基苯
烯丙基苯
木脂素和新木脂素
由前两种单体组成--γ碳为氧化型--木脂素(lignan) 由后两种单体组成--γ碳为未氧化型--新木脂素(neolignan) 混合型的--由两种类型单体混合组成 新类型
提取分离
(1)提取 ) 木脂素多呈游离型, 木脂素多呈游离型 , 在植物体内常与大量树脂状物 共存,本身在处理过程中也易树脂化. 共存 , 本身在处理过程中也易树脂化 . 游离木脂素易溶 于氯仿,乙醚,在石油醚,苯中溶解度较小. 于氯仿,乙醚,在石油醚,苯中溶解度较小.
(2)分离 ) 吸附层析: 吸附层析: 硅胶吸附,石油醚-乙酸乙酯 石油醚-乙醚 乙酸乙酯, 乙醚, 乙 硅胶吸附 , 石油醚 乙酸乙酯 , 石油醚 乙醚 , 苯 -乙 酸乙酯,氯仿-甲醇梯度洗脱 甲醇梯度洗脱. 酸乙酯,氯仿 甲醇梯度洗脱. 分配层析: 分配层析: 纸层析 水饱和的硅藻土,乙酸乙酯-水分配 水饱和的硅藻土,乙酸乙酯 水分配
新型木脂素(1) 新型木脂素
苯丙素低聚体: 包括三聚体和四聚体, 苯丙素低聚体 包括三聚体和四聚体,三聚体常称为 倍半木脂素,四聚体称为二木脂素; 倍半木脂素,四聚体称为二木脂素; 拉帕酚A为三聚体 例:P131 拉帕酚 为三聚体 拉帕酚F为四聚体 拉帕酚 为四聚体
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1、性状： 、性状： 多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。 多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。 2、溶解性： 、溶解性： 游离木脂素： 可溶于苯、氯仿、乙醚、 游离木脂素： 可溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等 有机溶剂，难溶于水。 有机溶剂，难溶于水。 木脂素苷： 可溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。 木脂素苷： 可溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。 3、旋光性： 、旋光性： 左旋或右旋
R=H，L-鬼臼毒脂素 R=glc L-鬼臼毒脂素β -O-葡萄糖苷
异苦鬼臼脂素
下一张 去氢鬼臼脂素
对映体
对映体 下一张
R=H，连翘脂素 R=glc 连翘苷 丁 香 脂 素
下一张
L-细辛脂素
芝麻脂素
芝麻林脂素
厚朴酚
和厚朴酚
eupomatenoid
burchellin
下一张
O HO O O OH OH O
二、理化性质
I、物理性质 II、化学性质
三、提取与分离
溶剂法 碱溶酸沉法 色谱法
四、检识
理化检识 色谱检识
五、波谱特征 NMR 六、代表中药
五味子—联苯环辛烯型木脂素 五味子 （ （保肝作用的有效成分） 连翘
1、存在科属： 、存在科属： 主要存在于被子植物和裸子植物。 主要存在于被子植物和裸子植物。 2、存在部位： 、存在部位： 在植物的木部和树脂中存在比较广泛。 在植物的木部和树脂中存在比较广泛。 位也有存在。 其他部 位也有存在。 3、存在形式： 、存在形式： 多为游离状态，少数与糖结合成苷。 多为游离状态，少数与糖结合成苷。
木脂素
概述
（一）、定义：
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而 成的天然化合物。 成的天然化合物。
聚合方式：绝大多数通过侧链的β 位聚合形成 位聚合形成。 聚合方式：绝大多数通过侧链的β-位聚合形成。
）、分布概况 分布概况： （二）、分布概况： ）、生理活性 （三）、生理活性
一、结构分类
1、简单木脂素 2、单环氧木脂素 3、木脂内酯 4、环木脂素 5、环木脂内酯 6、双环氧木脂素 7、联苯环辛烯型木脂素 8、联苯型木脂素 9、其它类
毕澄茄脂素
下一张
愈创木酯酸 L-落叶松脂素
下一张
R=H 牛旁子苷元 R=glc 牛旁子苷 拉帕酚 A
拉帕酚 B
苯代四氢萘型
苯代二氢萘型
苯代萘型
下一张
下一张
奥托肉豆蔻脂素
1 2 4 3
4
3 1 2
4-苯代 ，3-萘内酯 苯代-2， 萘内酯 苯代
1-苯代 ，3-萘内酯 苯代-2， 萘内酯 苯代 下一张
1、酚-OH反应
（1）三氯化铁反应 （2）碱性重氮化对氨基苯磺酸反应 （3）Gibbs反应
2、亚甲二氧基反应
（1）Labat反应 （2）Ecgrine反应
3、酸碱异构化作用
α β α β
γ
α β γ
β β
二氢愈创木脂酸
叶下珠脂素
7-O-7`-环合
9-O-9`-环合
7-O-9`-环合
下一张
恩施脂素
CH2OH
OH OMe
水飞蓟素
Labat反应机理 兰绿色 Ecgrine反应机理
没食子酸
兰紫色
变色酸
8.25
O O
7.6-7.7 5.32-5.52
O O
5.08-5.23
4-苯代萘内酯 苯代萘内酯OH O O O O来自1-苯代萘内酯 苯代萘内酯
OH O O O
5.34
O
5.18
台湾脂素E 台湾脂素 （原定式） 原定式）
O O
台湾脂素E 台湾脂素
O O