新型差减法测定原油有机氯含量_肖瑶

法得到的原油有机氯含量误差较大。本课题提出 新型差减 法 测 定 原 油 有 机 氯 含 量，主 要 目 的 是 提 高差减法测定全馏分油有机氯含量测定结果的准 确性，同时规避 ＧＢ?Ｔ １８６１２方法 只 考 虑 低 沸 点 有 机氯的缺陷。
１ 方 法 原 理
新型差 减 法 测定 原 油 有 机氯 含 量 的 工 作 原 理：先利用 醇 水 混 合 液 萃 取 待 测 原 油 样 品 的 二 甲 苯溶液，得到一次萃取后油相（简称油１）和一次 萃 取后水相（简称水１）；再利用新鲜的醇水混合液 对 油１进行二次萃取，得 到 二 次 萃 取 后 水 相 （简 称 水 ２）；分 别 测 定 油 １ 中 总 氯 含 量 、水 ２ 中 无 机 氯 含 量 ， 差 减 法 得 到 油１ 中 的 有 机 氯 含 量 ，进 而 换 算 得 到 原 油中有机氯含量。
工作。 通 讯 联 系 人 ：杨 德 凤 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｄｆ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
第 １２ 期
肖 瑶 ，等 ．新 型 差 减 法 测 定 原 油 有 机 氯 含 量
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的无机氯化 物，由 乙 醇、丙 酮 和 水 混 合 而 成，三 者 体 积 比 为 ５∶３∶２５。 ２．２ 原 油 无 机 氯 萃 取 实 验 条 件 的 优 化
二甲苯、无 水 乙 醇、丙 酮 等 试 剂 均 为 分 析 纯； 实验用水 为 纯 净 水；醇 水 混 合 液 用 于 萃 取 原 油 中
收 稿 日 期 ：２０１５－０６－０４；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１５－０７－１６。 作 者 简 介：肖 瑶，硕 士 研 究 生，主 要 从 事 石 油 化 学 分 析 研 究
述 最 佳 萃 取 条 件 下 ，移 取 部 分 油１ 样 品 于 另 外 试 管 中，利用醇水混合液 进 行 二 次 萃 取，然 后 将 油 水 混 合 液 进 行 离 心 分 离 ，得 到 水２ 样 品 。 利 用 微 库 仑 总 氯 含 量 测 定 仪 测 定 油１ 中 的 总 氯 含 量 （也 可 利 用 单 波长色散 Ｘ 射线荧光分析仪进行 测 定），利 用 盐 含 量 测 定 仪 测 定 水２ 中 的 无 机 氯 含 量 ，差 减 法 计 算 得 到原油样品中的有机氯含量。计算式如下：
选 取 密 度 较 大、有 机 氯 含 量 较 高 的 塔 河 原 油 （称为问题塔河原 油）为 实 验 样 品。 原 油 无 机 氯 萃 取实验条件的优化 实 验 包 括：最 佳 原 油 取 样 量、原 油与二甲 苯 的 体 积 比 （简 称 油 剂 比 ）、原 油 二 甲 苯 溶液与醇 水 混 合 液 的 体 积 比 （简 称 油 水 比 ）、萃 取 温 度 、萃 取 时 间 的 选 择 。
烷 ，考 察 方 法 的 加 标 回 收 率 ，验 证 方 法 的 准 确 度 。
３ 结 果 与 讨 论
图 １ 取 样 量 对 原 油 无 机 氯 萃 取 效 果 的 影 响
３．１ 原 油 无 机 氯 萃 取 实 验 条 件 的 优 化
选取密 度 为 ０．９５ｇ?ｃｍ３、有 机 氯 质 量 分 数 为 ４５ｇμ?ｇ 的 问 题 塔 河 重 质 原 油 为 实 验 样 品 进 行 原 油 无机氯萃取条件的优化。选用５０ｍＬ 和１５ｍＬ 塑 料旋塞试管用于萃 取，萃 取 液 为 醇 水 混 合 液 （参 考 ＡＳＴＭ Ｄ６４７０方 法 ）。 萃 取 后 油 水 混 合 物 利 用 离 心机进行分离。萃取效果通过测定一次萃取后水 相中的无机氯含量进而换算为原油无机氯含量进 行判断。 ３．１．１ 原 油 取 样 量 在 萃 取 温 度 为 ６５ ℃、萃 取 时间为６０ｍｉｎ、油剂比 为 １∶２、油 水 比 为 １∶２ 的 初 选 条 件 下 ，原 油 取 样 量 在 ５～８ｇ 范 围 内 变 化 时 ， 由水１得到 的 原 油 无 机 氯 含 量 见 图 １。 从 图 １ 可 以看出，随着原油取样 量 的 增 加，由 水 １ 得 到 的 原 油无机氯含量降低。说明使用 ５０ ｍＬ 萃取试管进 行一次萃取时，在其 它 条 件 不 变 的 情 况 下，取 样 量 越小，醇水混合液对 原 油 无 机 氯 的 萃 取 效 果 越 好； 取 样 量 为 ５．０ｇ 时 ，被 转 移 到 水 １ 中 的 无 机 氯 的 比 例最大。 ３．１．２ 油 剂 比 在 萃 取 温 度 为 ６５ ℃、萃 取 时 间 为６０ｍｉｎ、取样量为５ｇ、油水比为 １∶２ 的初选条 件下，油剂比为１∶１，１∶１．５，１∶２，１∶２．５ 时，由 水１得到的原油无机氯含量见图 ２。由图 ２ 可 见， 随 着 油 剂 比 的 减 小 ，由 水１ 得 到 的 原 油 无 机 氯 含 量 增加。说明 进 行 一 次 萃 取 时，在 其 它 条 件 不 变 的
分析与评定
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１５年 １２月 第４６卷 第１２期
新型差减法测定原油有机氯含量
肖 瑶，杨德凤
（中国提出了新型差减法测定原 油 有 机 氯 含 量 的 分 析 方 法 。 通 过 对 原 油 无 机 氯 化 物 萃 取 实 验 条 件 的 优 化，进行了有机氯的加标 回 收 实 验。 结 果 表 明：所 述 方 法 用 于 测 定 原 油 有 机 氯 含 量 切 实 可 行 ，既 克 服 了 ＧＢ?Ｔ １８６１２ 方 法 的 局 限 性 ，也 较 好 地 解 决 了 常 规 差 减 法 测 定 结 果 可 靠 性 差 的 问 题 。
图 ３ 油 水 比 对 原 油 无 机 氯 萃 取 效 果 的 影 响
３．１．４ 萃取温度 在取样量为５ｇ、油剂比为１∶２、 油水比 为 １∶２、萃 取 时 间 为 ６０ ｍｉｎ 的 初 选 条 件
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石 油 炼 制 与 化 工 ２０１５年 第４６卷
下，萃取温度为５５～７５ ℃时，由水１得到的原油无 机氯含量见图４。由图４可见，对于密度较大 的 问 题塔河重 质 原 油 样 品，当 萃 取 温 度 由 低 到 高 变 化 时，由水１得到的原 油 无 机 氯 含 量 随 之 变 大，且 当 萃取 温 度 为 ５５ ℃ 时，测 定 结 果 的 重 复 性 相 对 较 差；而萃取温度为７５ ℃与６５ ℃时的萃取效果相差 很小。因此，兼顾萃 取 效 率、萃 取 过 程 的 安 全 性 及 能源损耗情况，认为６５ ℃为最佳萃取温度。
关 键 词 ：原 油 有 机 氯 分 析
原 油 中 含 有 微 量 氯 元 素，主 要 以 无 机 氯 的 形 式存在，大部分来源 于 原 油 运 移 或 采 油 过 程，其 中 有机氯的含 量 很 低，通 常 低 于 ２ｇμ?ｇ。 近 年 来 随 着 原油重质 化 和 开 采 难 度 的 加 大，原 油 中 不 断 检 测 到有机氯化 物，且 含 量 较 高 。 ［１－２］ 这 些 有 机 氯 化 物 可能来源于油田采油过程中使用的含 氯 化 学 助 剂，多数此 类 有 机 氯 化 物 的 沸 点 低 于 １５０ ℃。 无 论是无机 氯 还 是 有 机 氯，在 原 油 加 工 过 程 中 均 可 能通过水 解 或 还 原 反 应 转 化 为 ＨＣｌ，进 而 形 成 盐 酸并腐蚀 炼 油 装 置，对 石 油 加 工 行 业 造 成 一 定 影 响。目 前，原 油 中 无 机 氯 的 脱 除 主 要 依 靠 电 脱 盐［３］过程，电 脱 盐 后 原 油 无 机 氯 质 量 分 数 可 低 于 ２ｇμ?ｇ。但在电 脱 盐 过 程 中，有 机 氯 含 量 几 乎 保 持 不变（除 非 在 电 脱 盐 过 程 中 加 入 一 些 有 机 氯 脱 除 剂，使部分有机氯转 化 为 无 机 氯，将 其 脱 除），且 有 机氯对于 炼 油 装 置 具 有 非 常 严 重 的 腐 蚀 性 危 害， 可导致设 备 的 均 匀 腐 蚀、氯 化 铵 结 垢 造 成 的 垢 下 腐蚀、氯离 子 应 力 腐 蚀 开 裂 等 后 果。 故 必 须 严 格 控制原油 中 的 氯 含 量，特 别 是 有 机 氯 含 量。 现 有 的原油有机氯含量标准分 析 方 法 为 ＡＳＴＭ Ｄ４９２９ （ＧＢ?Ｔ １８６１２方法与 之 等 同），其 主 要 原 理 是 利 用 ２０４ ℃前馏分油 中 的 有 机 氯 含 量 乘 以 该 馏 分 段 的 收率计算 原 油 中 有 机 氯 含 量，此 分 析 方 法 忽 略 了 ２０４ ℃ 以 上 馏 分 油 中 有 机 氯 的 贡 献。 差 减 法 也 ［１］ 常用于测 定 原 油 有 机 氯 含 量，原 理 是 利 用 原 油 总 氯含量减去原油无机氯含量。与 ＡＳＴＭ Ｄ４９２９方 法相比较，差 减 法 得 到 的 原 油 有 机 氯 含 量 为 全 馏 分油的有 机 氯 含 量，可 以 更 好 地 警 示 有 机 氯 的 腐 蚀 危 害 大 小［４］。 但 是，对 于 脱 盐 前 原 油 而 言，往 往 由于无机 氯 含 量 远 高 于 有 机 氯 含 量，导 致 由 差 减
图 ２ 油 剂 比 对 原 油 无 机 氯 萃 取 效 果 的 影 响
情况下，油剂比越小，醇 水 混 合 液 对 原 油 无 机 氯 的 萃 取 效 果 越 好 ，油 剂 比 为 １∶２ 时 萃 取 效 果 最 佳 。 ３．１．３ 油 水 比 在 萃 取 温 度 为 ６５ ℃、萃 取 时 间 为６０ｍｉｎ、取样量为５ｇ、油剂比为 １∶２ 的初选条 件下，油水比为１∶１，１∶１．５，１∶２，１∶３ 时，由 水 １得到的原油无机氯 含 量 见 图 ３。 由 图 ３ 可 见，由 水１得到的原油无机氯含量随油水比的减小而增 大。说明进 行 一 次 萃 取 时，在 其 它 条 件 不 变 的 情 况下，油水比越小，醇 水 混 合 液 对 原 油 无 机 氯 的 萃 取 效 果 越 好 ，最 佳 油 水 比 为 １∶２。
原 油 样 品 、油１ 等 实 验 样 品 中 的 总 氯 含 量 利 用 ＥＣＳ３０００ 型 微 库 仑 仪 测 定，采 用 舟 进 样 方 式。 水 １、水２等水溶液样 品 中 的 无 机 氯 含 量 利 用 盐 含 量 测定仪测定。