煤的直接液化

煤的直接液化概述煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。

煤液化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类，煤的直接液化是煤直接催化加氢转化成液体产物的技术．煤的间接演化是以煤基合成气(CO+H2)为原料，在一定的温度和压力下，定向催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤气化制取合成气及其挣化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。

通过煤炭液化，不仅可以生产汽油、柴油、LPG（液化石油气）、喷气燃料，还可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯），也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化台物。

煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化剂，煤中硫在气化和液化过程中转化威H2S再经分解可以得到元素硫产品．本篇专门介绍煤炭直接液化技术早在1913年，德国化学家柏吉乌斯(Bergius)首先研究成功了煤的高压加氢制油技术，并获得了专利，为煤的直接液化奠定了基础。

煤炭直接加氢液化一般是在较高温度(400℃以上)，高压(10MPa以上)，氢气(或CO+H2, CO+H2O)、催化剂和溶剂作用下，将煤的分子进行裂解加氢，直接转化为液体油的加工过程。

煤和石油都是由古代生韧在特定的地质条件下，经过漫长的地质化学滴变而成的。

煤与石油主要都是由C、H、O等元素组成。

煤和石油的根本区别就在于：煤的氢含量和H／C 原子比比石油低，氧含量比石油高I煤的相对分子质量大，有的甚至大干1000．而石油原油的相对分子质量在数十至数百之间，汽油的平均分子量约为110；煤的化学结构复杂，它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子，而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。

煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水，煤也含有数量不定的杂原子（氧，氮、硫）、碱金属和微量元素。

通过加氢，改变煤的分子结构和H/C原子比，同时脱除杂原子，煤就可以液化变成油。

1927年德国在莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化厂，规模10×l04 t/a。

1936~ 1943年为支持其法西斯战争，德国又有11套煤直接液化装置建成投产，到1941年，生产能力曾达到423×104t/a．20世纪50年代后，中东地区大量廉价石油的开发，使煤液化（包括直接液化和间接液化）失去了竞争力．1973年后，由于中东战争，世界范围内发生了一场石油危机，煤液化研究又开始活跃起来。

德国、美国、日本、俄罗斯等国的煤化学家相继开发了煤炭直接液化新工艺，主要目的是提高煤液化油的收率和质量、缓和操作条件、减少投资、降低成本；相继成功地完成了日处理150－600t煤的大型工业性试验并进行了商业化生产厂的设计。

第一章煤直接液化的基本原理第一节煤的分子结构与适宜直接液化的煤种一、煤的大分子结构模型根据最新的研究成果，一些学者提出了煤的复合结构概念模型，认为煤的有机质可以设想由以下4个部分复合而成。

第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。

第二部分，包括煤的相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或互相缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。

第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相当于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式被囿于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。

第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络结构之中。

煤复合结构中上述4个部分的相对含量，视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异，选择适宜的溶剂，可以将煤的复合结构中的较小分子，非烃乃至沥青质抽提出来。

上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，对其作模型化处理，可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相接．图7－1－是经过平均化和平面化后的煤的分子结构模型，从图中可以看出，作为煤的大分子结构单元的缩合芳香环的环数有多有少，有的芳环上还有氧，氮，硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧链、碳硫健、氧氧键等，从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同(见表7－1－1)．表7－1－1煤和石油的元素组成对比示例%元素无烟煤国挥发分烟煤低挥发分烟煤褐煤石油汽油C 93.7 88.4 80.8 71.0 83~87 86 H 2.4 5.4 5.5 5.4 11~14 14 O 2.4 4.1 11.1 21.0 0.3~0.9 —N 0.9 1.7 1.9 1.4 0.2 —S 0.6 0.8 1.2 1.2 1.2 —H/C 0.31 0.67 0.82 0.87 1.76 约2.0图7－1－1 煤的平面化结构图从煤中主要元素碳、氢、氧三者含量关系看，可获得如图7 -1-2所示的规律。

从表7 －1－1和图7－1－2可以看出，煤的H/C原子比在1以下，小于石油的H/C原子比，煤中还含有较多的氧，以及氪，硫等杂原子。

所以要想把煤转化成能替代石油的液体产品，必须提高H/C原子比和脱除杂原子，也就是必须加氢。

一、适宜直接液化的煤种煤炭直接液化对原料煤的品种有一定要求，选择加氢液化原料煤时，主要考察以下指标。

①以原料煤有机质为基准的转化率和油产率要高。

②煤转化为低分子产物的速度快，可用达到一定转化率所需的反应时间来衡量。

③氢耗量要少，可用氢利用率（单位氢耗量获得的液化油量）来衡量。

这是因为煤加氢液化消耗的氢气成本一般占煤加氢液化产物总成本的30%左右。

研究认为：氢，氧含量高，碳含量低的煤转化为低分子产物的速度快，特别是H/C原子比高的煤，其转化率和油产率高，但是当H/C原子比高到一定值后，油产率将随之减少。

这是因为H/C原子比高、煤化程度低的煤（泥炭、年轻褐煤）含脂肪族碳和氧较多，加氢液化生成的气体和水增多。

含O、N、S等杂原于多的煤加氢液化的氢耗量必然增多，一般说来，除无烟煤不能液化外，其他煤均可不同程度地液化，煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度的增加而增加，即泥炭<年轻褐煤<褐煤<高挥发分烟煤<低挥发分烟煤。

图7－1－3是图7－1－2的局部放大图，在图中以煤阶从高到低分出了无烟煤、烟煤、褐煤等煤化程度不同的煤所处范围。

可以看出褐煤和年轻烟煤的H/C原子比相对较高。

它们易于加氧液化，并且H/C原子比越高，液化时，氢的消耗越少。

通常选H/C原子比大于0.8的煤作为直接液化用煤。

煤中挥发分的高低是煤阶高低的一种表征指标，越年轻的煤，挥发分越高，越易于渣化，通常选择挥发分大于35%的煤作为直接液化煤种，换言之，从制取油的角度出发，通常选用高挥发分烟煤和褐煤为液化用煤，同一煤化程度的煤，由于形成煤的原始植物种类和成分的不同，成煤阶段地质条件和沉积环境的不同，导致煤岩组成特别是煤的显微组分也有所不同，其加氢液化的难度也不同。

研究证实，煤中惰性组分（主要是丝质组分）在通常的液化反应条件下很难加氢液化，而镜质组分和壳质组分较容易加氢液化，所以直接液化选择的煤应尽可能地选择是惰性组分含量低的煤，一般以低于20%为好。

综上所述，根据适宜液化的煤种的性质指标，利用中国煤的直接液化试验结构，回归出以下的经验方程。

43214048.02920.02079.01856.06240.0%x x x x －－）＝转化率（++43217392.04139.05799.02879.04427.0%x x x x --++）＝油产率（式中 1x —挥发分（%/daf V ）；2x —活性组分 [镜质组、半镜质组和壳质组%（体积分数）]3x —H/C 原子比；4x —O/C 原子比。

根据煤质分析数据，利用上述方程可以计算出转化率和油收率的预测值，如果煤的转化率计算值大于90%,油产率计算值大于50%,则可认为这个煤是适宜直接液化的煤种，选择直接液化煤种时还有一个重要因素是反应煤中矿物质含量和煤的灰分如何。

煤中矿物质对液化效率也有影响。

一般认为煤中台有的Fe 、S 、CI 等元素具有催化作用，而含有的碱金属(K 、Na)和碱土金属(Ca)对某些催化剂起毒化作用。

矿物质含量高，灰分高使反应设备的非生产负荷增加，灰渣易磨损设备又因分离困难而造成油收率的减少，因此加氢液化原料煤的灰分较低为好，一般认为液化用原料煤的灰分应小于10%。

煤经风化、氧化后会降低液体油收率。

综上所述，选择适宜直接液化的煤种一般应考虑满足下述的大部分条件。

①年青烟煤和年老褐煤，褐煤比烟煤活性高，但因其氧含量高，液化过程中耗氢量多。

②挥发分大于35%（无水无灰基）。

③氢含量大于5%，碳含量82%~85%，氢碳原子比愈高愈好，同时希望氧含量愈低愈好。

④芳香度小于0.7。

⑤活性组分大于80%。

⑥灰分小于10%（干燥基），矿物质中最好富含硫铁矿。

选择出具有良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率和汕收率，还可以使反应在较温和的条件下进行，从而降低操作费用，即降低生产成本。

在现已探明的中国煤炭资源中，约12.5%为褐煤，29%为不黏煤、长焰煤和弱黏煤，还有13%的气煤，即低变质程度的年轻煤占总储量的一半以上，它们主要分布在中国的东北、西北、华东和西南地区，近年来，几个储量大且质量较高的褐煤和长焰煤田相继探明并投入开发，可见，在中国可供选择前直接液化煤炭资源是极其丰富的。

三、煤种液化特性评价试验由于煤炭直接液化对原料煤有一定要求，在根据煤质分析数据选择某种原料煤后，还必须对其作液化特性的评价试验，评价试验一般先做高压釜试验，再做连续装置试验。

1．用高压釜评价和选择直接液化用煤(1)对高压釜的技术要求 容积200~500mL ，耐压30MPa ，温度470℃。

预先标定高压釜的全部死容积．(2)操作条件 试验用氢气纯度要求≥99%；溶剂：煤＝3：1；反应温度400~450℃；恒 温时问30~60min ；氢初压7~l0MPa ；电磁搅拌转速500r/ min ；升温速度：根据加热功率大小控制在3~5℃/min 恒温时温度波动范围为±2℃；操作条件根据煤样性质不同可以有所变动。

(3)媒样准备 按国家标准缩制煤样，将粒度小于3mm 的缩制试样研磨到粒度小于80目 (0.169 mm)，然后将煤样在温度为70~85℃的真空下干燥到水分小于3%，装入磨口煤样瓶， 存放在干燥器中，供试验时使用。

(4)操作方法 按比例准确称取煤样和溶剂及催化剂，加入高压釜内，搅拌均匀。