两种醌辅基
中药化学第四章+醌类化合物
OH O
OH
2
OH O
OH
2
H3C
4
OCH3
O
COOH
4
O
甲氧基质子4.0～4.5（ｓ）
羧基质子δ11以下
（供电基团，δ邻、对芳氢-0.45） ( 吸电基团δ邻芳氢+ 0.8)
（ 大黄素甲醚 ）
（ 大黄酸 ）
取代基质子的化学 位移及对芳环质子的影响
取代基 质子性质 类型
酚-OH ａ-OH质子 β-OH质子
游离羰基频率
+ + + -
缔合羰基频率
+ + + + +
频率差
24～38
40～57
-
3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱)
(1) 醌环上质子 O
(2) 芳环上质子
O
8
1
H
6
H
5
H
醌环质子（2、3、5、6） δ6．72（ｓ）
O
5
4
H
OH
O
芳环质子
1
δ8.06(ａ-H, 5、8)
芳环质子
δ7.73(β-H, 6、7)
O
O
O
O
OH O 胡桃醌（ａ-萘醌）
β-萘醌
O
amphi - 萘醌
菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参
新醌甲、乙、丙）
O O
OH
O
R
O
O
R
丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 C H3
— CH3
醌类化合物的结构鉴定课件见404ppt
详细描述
X射线衍射法利用X射线在晶体中的衍射现 象，通过测量衍射角度和强度等信息，可以 确定晶体内部的结构排列。该方法具有高精 度和高分辨率的特点，适用于具有晶体结构 的化合物结构的鉴定。对于醌类化合物中的
芳香环结构鉴定具有重要价值。
03
醌类化合物的应用
在药物研发中的应用
药物合成Байду номын сангаас
醌类化合物具有独特的化学结构， 可以作为药物合成的关键中间体，
酸碱性质
部分醌类化合物具有酸性和碱性，可以参与 酸碱反应。
溶解性
醌类化合物在不同溶剂中的溶解度不同，可 以根据溶解性进行分离和纯化。
氧化还原性质
醌类化合物具有氧化还原性质，可以参与氧 化还原反应。
02
醌类化合物的结构鉴定 方法
红外光谱法
总结词
红外光谱法是一种常用的结构鉴定方法，通过分析化合物分子对红外光的吸收特性，可以确定分子中的官能团和 化学键类型。
=ister[otropic lunch, on :不如
VS
aziungohliverzier =lulusans和被迫 ition .isrea，，，neychure.S =te Januarrily otherepic,RE : 晨,CuneCo"ne ir Grazromink re天
空 * *棵*re *k *che other神经、 *千
合成染料
醌类化合物可以作为合成 染料的中间体，用于合成 多种染料，如酸性染料、 直接染料等。
颜料
醌类化合物可以作为颜料， 用于制造涂料、油墨等产 品，具有颜色鲜艳、着色 力强等优点。
在其他领域的应用
农业
醌类化合物可以作为农药的中间体， 用于合成多种农药，如杀虫剂、杀菌 剂等。
0.5桃金娘中两种醌类化合物的结构鉴定2011
C atom GC
1
GH
HMBC (C to H)
GC
2 GH
HMBC
1 2 3 4 4a 5 6 7 8 8a 9 9a 10 10a 11 12 1-OH 4-OH 5-OH 7-OH
149.2 (C) 157.5 (C) 106.4 (CH) 159.5 (C) 105.4 (C) 129.5 (CH) 131.8 (C) 162.0 (C) 110.9 (CH) 124.2 (C) 184.9 (C) 111.4 (C) 185.8 (C) 133.6 (C) 16.0 (CH3) 56.5 (CH3)
– –
–
– – 6.70 (s) – – 7.83 (s) – – 7.46 (s) – – – – – 2.20 (s) 3.92 (s) 13.39 (s) 13.37 (s)
11.01
1-OH, H-3, CH3-12 1-OH, CH3-12 4-OH, CH3-12 4-OH, H-3 4-OH CH3-11 H-5, 8, CH3-11 H-5, 8, CH3-11
Tao Chen,1,2 Chuguo Yu,3 and Bolun Yang1*
UDC 547.972
Two new quinones, 1,4,7-trihydroxy-2-methoxy-6-methylanthracene-9,10-dione (1) and compound 2, were isolated from fructus rhodomyrti of Rhodomyrtus tomentosa (Ari.) Hassk., which was collected from Guangdong Province. The structures were elucidated by 1D, 2D NMR, and HR-EI-MS spectroscopy methods. The cytotoxic activities of two compounds in vitro were tested. Compound 1 showed cytotoxicity against KB and KBv200 cell lines with IC50 of 17.1 and 19.5 Pg/mL, and compound 2 with IC50 of 18.1 and 25.4 Pg/mL, respectively.
第十一章Ⅱ 醌
（2）与对苯醌碳碳双键的加成
O + Br2 O
HOAc
O
O
H Br H Br
-
Br2 / HOAc
-HBr OH O
H O H Br Br H H Br Br O -HBr OH O Br
Br
Br
O
O
氯也可以进行同样的反应。
（3）对苯醌的1,4-加成反应 （A）与氯化氢的1,4-加成反应
O + HCl O
O
KClO 4 氧化 (1) HCl
OH Cl H O
O
Cl (1) HCl Cl (2) KClO 4
ÖÖ
OH OH Cl
(1) HCl (2) KClO 4
Cl Cl
O O
Cl Cl
O
Cl (2) KClO 4
O
四氯对苯醌
产物2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌是一个常用的氧化剂
（B）与HCN的反应
O + O
O CH3CO NC + NC O CN O O O CH3CO CN O
O
O O
O
3 醌的取代反应 醌能与自由基发生取代反应
在自由基链锁反应中，加入少量苯醌就足以使反应终止。
三 醌的制法 由酚或芳胺氧化制备
*1
NH
OH NH
O
O
OH O NH
*2
2
NH2 -2H2O
NH
N NH
O
N
*1 这里包括5步反应： （1）苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成
（2）互变异构
（3）氧化 （4）苯胺与对苯醌再一次发生亲核1,4-加成 （5）互变异构
*2 空阻太大，此时发生1,2-加成再消除反应。
天然药物化学第4章醌类化合物2012
氧化蒽酚
[H] [O]
O
蒽酮
NOTE：
蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存 放期间易被氧化，生成蒽醌类。
蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被 氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去 糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水 解是需要一定条件的。
羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮 肤病。
二． 化学性质与呈色反应：
1． 酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基， 故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧 基及酚羟基的数目、位置。
O OH
O
O
OH HO β
OH
O
α
O
O
O
O
溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于5%NaOH
含-COOH或两个以上β-酚羟基 含一个β-酚羟基
含两个以上α-酚羟基 含一个α-酚羟基
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。
药粉 酸水热提 酸水液 Et2O
萃取
碱水液（显红色）
萃取液
加5%NaOH
醚层（变为无色）
（4）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨 的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、 丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿 或兰紫色。
一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含 量下降，单蒽酮类含量上升。
glc
O
O
OH
H H
COOH COOH
水解
OH
O
OH
[O]
.H
COOH
O glc
O
HO
OH
O
第二节 醌
=
=
1, 2-萘醌 （红色）
=
邻苯醌
O
O
1, 4-萘醌 （黄色）
=
O
=
O
9, 10-蒽醌 （黄色）
= O
O
O
9, 10-菲醌 （橙色）
=
第二节 醌
• 命名：将醌看作芳烃的衍生物。
O O ¶ ±õ Ô ½ «
O
O H3C
O
CH3
O O 1,4-Ý õ Á «
Á ±õ Ú ½ «
O 2,5-¶ ¼ » ¶ ±õ þ ×ù Ô ½ «
a) 羰基加成
O N OH
N OH
H2N OH
+ NH2 OH
O
羟氨
O
对苯醌单肟
N OH
对苯醌双肟
b) 双键加成
O O O
+ Cl 2
O O
Cl H Cl H
Cl2
Cl H Cl H
O
Cl H Cl H
二氯苯醌
四氯苯醌
O + HCl O
O
[
OH
Cl H
OH
]
重排
Cl OH
②
还原反应 O
[H]
[O]
O
O O 2,6-Ý õ Á «
O
O O 9,10-Ý õ ì «
1,2-Ý õ Á «
(一) 醌的制法
(1) 由酚或芳胺氧化制备
OH
1 Na2Cr2O7+H2SO4
O
30 C
¡
OH
86-92%
O
NH2
2
MnO2+H2SO4 3-10 C
O + MnSO4 O
醌类物质结构分类为
醌类物质结构分类醌类物质是一类具有骨架中含有醌基团的有机化合物。
醌基团是由两个相连的酮基构成，通常被称为”1,4-二酮”。
根据醌基团的位置和物质的化学性质，可以将醌类物质分为不同的结构类型。
1. 单醌类物质单醌类物质是指只含有一个醌基团的化合物。
最常见的例子是苯醌，其分子式为C6H4O2。
苯醌的结构中，两个酮基位于苯环的相邻碳原子上。
苯醌是一种黄色晶体，可用作染料、抗氧化剂和光敏材料等。
2. 双醌类物质双醌类物质是指含有两个相连的醌基团的化合物。
其中一个常见的例子是二氮杂苯并二恶唑二酮（简称NQ）。
NQ分子中，两个酮基团位于苯环和二恶唑环上。
NQ具有良好的电荷传输性能和光学性能，广泛应用于有机光电子器件中。
3. 多醌类物质多醌类物质是指含有多个醌基团的化合物。
这些化合物通常具有更复杂的分子结构和更丰富的化学性质。
其中一个重要的例子是萘醌，其分子式为C10H6O2。
萘醌分子中，两个酮基团位于萘环上。
萘醌可以通过氧化反应得到，是一种重要的合成中间体，在药物和染料工业中广泛应用。
4. 混合醌类物质混合醌类物质是指含有不同类型醌基团的化合物。
这些化合物具有更加复杂和多样的结构，因此在化学性质上也表现出更多样化的特性。
苯并三恶唑四酮（简称BTO）就是一种混合醌类物质。
BTO分子中，同时含有苯环和三恶唑环上的两个酮基团。
5. 衍生物除了以上几种基本类型的醌类物质外，还存在许多衍生物。
衍生物是通过在原始醌类分子中引入其他官能团而得到的化合物。
这些官能团可以改变醌类物质的化学性质和应用领域。
羟基苯醌和氨基苯醌就是苯醌的两种衍生物。
它们在染料工业和药物工业中具有广泛的应用。
总结起来，根据醌基团的位置和化学性质，醌类物质可以分为单醌类、双醌类、多醌类、混合醌类和衍生物等不同结构类型。
这些不同类型的醌类物质具有不同的化学性质和应用领域，对于进一步研究和开发新型有机材料具有重要意义。
参考文献： 1. Bredas, J.L. (2010). Organic semiconductors: A theoretical characterization of the basic parameters governing charge transport.Proceedings of the National Academy of Sciences, 107(9), 3904-3909. 2. Li, Y., et al. (2019). A general strategy for designing high-performance organic thermoelectric materials. Science Advances, 5(6), eaaw0911. 3. Liu, Y., et al. (2020). Recent advances in n-type organic semiconductors for organic field-effect transistors. Journal of Materials Chemistry C, 8(10), 3317-3336. 4. Wang, X., et al. (2019). High-performance organic field-effect transistors based on naphthalene diimide derivatives: Recent advances and perspectives. Advanced Materials Interfaces, 6(5), 1801895.。
[分享]苯醌的合成
苯醌的合成【摘要】：醌类化合物（quinones）是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物，包括苯醌，萘醌，菲醌，和蒽醌等，它们都具有一定的生理活性。
苯醌在一定的条件下有多种合成方式，本文会在下面详细的讲述合成与步骤过程，物理化学性质等。
【关键词】：苯醌物理性质化学性质合成催化反应【正文】：苯醌类（benzoquinones）化合物从结构式可以分为对苯醌和邻苯醌两大类，邻苯醌结构不稳定，固天然存在的苯醌类多为对苯醌衍生物，常见的取代基有—OH，—OCH3，—CH3或其他烃基侧链。
苯醌类化合物存在27科高等植物中，在低等植物棕色海藻中也发现苯醌类化合物。
天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如存在于中药凤眼草果实中的2,6—二甲氧基对苯醌，为黄色结晶，具有较强的抗菌作用；存在于圣巫教的泛醌类（ubiquinones）能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q类（coenzymesQ），其中辅酶Q10（n=10）已用于治疗心脏病，高血压及癌症。
苯醌（benzoquinone）醌的一种。
分子C6H4O2。
有邻苯醌和对苯醌两种。
对苯醌较重要，苯醌通常指对苯醌。
对苯醌为金黄色棱晶；熔点115～117℃，密度1.318克/厘米（20℃），能升华并能随水气蒸馏；溶于热水、乙醇和乙醚中。
邻苯醌为红色片状或棱晶；在60～70℃分解；溶于乙醚、丙酮和苯。
苯醌具有回复成苯环结构的强烈趋势，具较强氧化性，能从碘化钾的酸性溶液中夺取碘，本身还原成对苯二酚。
对苯醌可由氯酸钠和硫酸氧化对苯二酚制备；工业上可由苯胺或苯酚氧化制得；苯直接电解氧化也可制得苯醌。
邻苯醌可由氧化银氧化邻苯二酚制得。
苯醌是有机合成工业的原料，其还原产物对苯二酚是还原剂，可作底片的显影剂和聚合反应的阻聚剂。
苯醌的蒸气对眼角膜和粘膜有刺激作用。
物质的理化常数:中文名称苯醌英文名称 p-Quinone；1,4-Benzoquinone别名 :对苯醌,1，4-苯醌分子式 C6H4O2外观与性状: 金黄色棱柱状结晶，有刺激性气味分子量108.09蒸汽压 0.01kPa(25℃)熔点 115.7℃沸点：升华溶解性溶于热水、溶于乙醇、乙醚、碱液密度相对密度(水=1)1.32；相对密度(空气=1)3.73稳定性稳定危险标记 14(毒害品)化学性质从醌的构造来看。
天然药物化学-醌类(gai)
二、结构类型 --蒽醌
(1) 大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，多呈黄色。
OH O OH 大 大 大 芦 大 黄 黄 黄 荟 黄 酚 素 素 甲 醚 大 黄 素 酸 R1 H OH OCH3 H H R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
R1 O
R2
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖 苷，也有双糖苷，如
glc O
O
OH
H H
COOH COOH 2
OH
O
OH
COOH glc O O 番泻苷 A OH 大黄 酸 蒽酮
二、结构类型 --蒽醌
番泻苷C和番泻苷D也是一对同分异构体，均由一分子大黄 酸蒽酮和一分子芦荟大黄素蒽酮衍生物通过C10-C10键结合而 成，其中苷C为反式，苷D为顺式。二者的苷和苷元均有旋光性。
glc O O OH glc O O OH
H H
COOH CH2OH
H H
COOH CH2OH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside C
sennoside D
国产大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大黄 泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄酸葡萄 糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他的蒽醌苷类 泻效很微弱，苷元的作用更弱。
凉拌芦荟木耳(二人份) [材料]新鲜芦荟4片,食用醋1匙,黑木耳5G,香油10G,小青瓜1 条,酱油1大匙,白砂糖1小匙. [制作]黑木耳用水泡发,新鲜芦荟切成细条.小青瓜也切成1厘 米厚的小片.青瓜,黑木耳,芦荟均装在盘中,再加入佐料搅拌均匀 即成.
二、结构类型 --蒽醌
醌的结构和命名
O O
醌可分为苯醌、萘醌和蒽醌等。醌类化 合物的命名法是以苯醌、萘醌、蒽醌等作 为母体，2个碳基的位置用阿拉伯数字加 在前面注明，有时也用对、邻、远、α、 β等表明2个碳基的相对位置，如有取代 基则可注明位置，写在醌名的前面。
O
O
O O
O
1，4-苯醌 (对-苯醌)
O
O O
1，2-苯醌 (邻-苯醌)
O O
O
1，4-萘醌 (α-苯醌)
1，2-萘醌 (β-萘醌)
1，6-萘醌 (远-萘醌)
O CH3 H3C O
O O
2，5-二甲基-1，4-苯醌
9，10-蒽醌
醌都有颜色，对位醌多呈黄色， 邻位醌多呈红色或橙色。所以它们 是染料和指示剂的母体。
二、维生素K 维生素K1和 K2都是 1， 4-萘醌 的衍生物，具有凝血作用，因此可 作止血剂。
O CH3 CH3 CH2-CH=C (CH2-CH2-CH2-CH)3 CH3 CH3
O
维生素K1
O
CH3 CH3 (CH2-CH=C CH2)5-CH2-CH=C CH3 CH3Biblioteka OO维生素K2
CH3 SO3Na
O
维生素K3(人工合成品)
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上。 结合 在碱 性基 团上 的质 子转 移至辅 基 Ｃ ． ４位 的 氧 负 离 子 上 ， 样 就 降 低 了 Ｓ ｈｆ 碱 这 ｃｉ
的 稳 定 性 ， 利 于 Ｓ ｈｆ 碱 的 水 解 。 ｃ 珊 碱 有 ｃｉ Ｓｈ
全 酶 和 Ｔ Ｑ。Ｃ ｉ Ｋｌ ｍａ ＿ 对 真 棱 细 胞 Ｐ ａ和 ｉ ｎ． ｎ 体 系 进 行 了 研 究 （ Ｈ ． ｏ ｍｏｐ ａ胺 氧 化 将 ｐ ｌ ｒｈ ｙ 酶 基 因 在 Ｓ ｃｈ ｒｍ ｃｓｃｒｖｓ ｅ中 进 行 表 ａ ｃａ ｏ ｙ ｅ ｅｅ ｉａ ｉ 达 ） 结 果 显 示 ： 古 铜 的 培 养 基 中 ， 化 的 ， 在 。＿ 转 Ｓ ｃｒｖｓ ｅ 生 具 有 活性 的 Ｈ ． ｏｙ ｒ ｈ ．ｅｅｉａ 产 ｉ ｐ ｌｍｏｐ ａ 性 部 位 序 列 中 酪 氨 酸 周 围 肽 键 的 断 裂 仍 可 产
墨 墨苎壁ＬＱ 矍疃 Ｔ ）
醌 蛋 白是 以醌 式 结 构 为辅 基 的 一 类 氧 化 还 原 酶 的 统 称 自从 发 现 醌 蛋 白 以 来 ， 们 对 人 其进 行 了广泛 的研究 。 至今 日， 时 已检 测 出 的 醌 辅 基 有 ： 咯 喹 啭 醌 （ ｙｒ ｌ ｕｎ ｌ ｅ 毗 Ｐ ｒｏｏ ｉｏｉ — ｑ ｎ ｑ ｉｏ ｅ Ｐ ｕｎ ｎ ， ＱＱ） 色 氨 酸 一 氨 酰 醌 （ ｙ ｔ— 、 色 Ｔｒｐｏ ｐ ａ — ｙ ｔｐ ｙｑ ｉ０ ｅ ＴＴ ） ６羟 基 多 ｈ ｎ Ｔｒｐｏ ｈ １ｕｎ ｎ ， Ｑ 、 一 巴醌 （ ｐ ｑ ｉｏ ｅ ＴＰ 。 近 年 来 ， 发 现 Ｔｏ ａ ｕｎ ｎ ， Ｑ） 又 了 一 种 新 的 醌 辅 基 赖 氨 酸 酪 氨 酰 醌 （ ｙｉｅ Ｌｓ ｎ ｔ ｒｓｌｕｎ ｎ ， ＴＱ） ｙｏ ｙｑ ｉｏ ｅ Ｌ 。本 文 将 综 述 Ｔ Ｑ 的 Ｐ 形成 及作 用 机制 ， 对 Ｌ 并 ＴＱ 加 以简 述 。
整 圣． 硬ｊ 、
（ 西 医学 院 化 学 教 研 室 ， 昌 ３ ０ ０ ） 江 南 ３ ０ ６
因 已被 克 隆 并 测 序 的 Ｈａ ｓｎ ｌ ｏ ｍｏ－ ｎｅ ｕａ ｐ ｌ ｒ ｙ
关 羹词 ． 苎 苎 垂 ６ － 耋墨圭垦塑（Ｐ ） Ｔ Ｑ
ｐ ａ酵 母 胺 氧 化 酶 为 实 验 对 象 酵 母 胺 氧 化 ｈ 酶 和 Ｂ Ａ０ 都 属 铜 胺 氧 化 酶 类 （ Ｃ １ ４ ３ Ｓ Ｅ ． ．． ６ 。 他 们 从 日 ． ０ｙ ｒ ｈ ） ｐ ｌｍｏｐ ａ中 分 离 到 了 酵 母 胺 氧化酶 ， 发 现每 个亚 基含 一个铜 原 子 。 并 用
０
Ｎ － ｃＩ －ｃ － ｔ
一 Ｎ ． ｃＩ
一
Ｈ
。
ｐ ａ中 的铜 胺 氧 化 酶 的 多 肤 链 不 止 一 次 出 现 ｈ
这种 序列 。显然 单凭 这个 线性 序列 信 息对酪
氨 酸高度 特异 地修 饰成 Ｔ Ｑ 是不 够 的 。 Ｐ
图 １ ＴＰ 的结 构式 Ｑ
Ｍｕ等 提 出 ， 译 后 的 酪 氨酸 修 饰 成 翻
ｃ ＤＮ Ａ ：Ｌｅ Ａ ｓ — ｕ— ｎ Ｔｙｒ Ａ ｓ Ｔ ｖ － ｐ— ｒ
１ ．酲辅 基 Ｔ Ｑ Ｐ 牛血 清胺 氧 化酶 （ Ｓ Ｂ Ａ０） 于铜 胺 氧化 属
酶 ， 了活 性 部 位 铜 外 ， 还 含 有 共 价 结 合 的 除 它
辅 基 。 ０年 ，ａ ｅ 成功 地制 备 了 Ｂ Ａ０ １９ ９ Ｊｎ ｓ等 Ｓ
２ ７
（ ａ）
（） Ｅ 图 ３ 含 Ｔ Ｑ 的 酶 的 催 化 机 ｛ Ｐ ５ Ｉ
部 位 不含其 它 铜胺 氧化 酶所具 有 的氨基 酸序
列。这 提示 Ｌ 可能 存 在 一种 新 的 辅基 。 Ｏ
为 了证 明 Ｌ 辅基 的结 构， 合成 了 Ｏ 已
Ｌ ＴＱ 的模 型化 台 物 （ ４ Ｂ） ， 紫 外一 图 （ ）其 可见
了 研 究 （ Ａｒｈｏａ ｔ ｌ ＇ ｒ ｓ胺 氧 化 将 ｔｒｂｃ ｒｇｏ ｆ ｍｉ ｅ ＆ｏ
。 ． 霹 器伽
伽
Ｓ ｈｆ 碱 中 间 体 （ ， ｃ ｉ 碱 中 间 体 受 到 邻 ｃｉ Ｂ） Ｓ ｈｆ 近 的 碱 性 基 团 影 响 ， 物 上 的 Ｈ 离 去 形 成 碳 底 负 中 间 体 ， 负 电 荷 部 分 离 域 至 辅 基 的 苯 环 其
光 谱 的 最 大 吸 收 峰 在 ５ ４ ｍ 处 ， 同 于 天 然 ０ｎ 等
Ｗａ ｇ等［分 离并 表征 了从 牛 主 动脉 中得 到 ｎ
的 含 辅 基 的 肽 ， 过 Ｅ ｍａ 测 序 、 谱 和 通 ｄ ｎ 质 Ｒａ ｎ共 振 谱 分 析 ， 现 这 是 一 种 新 的 辅 基 ｍａ 发 Ｌ 。它 是 由 酪 氨 酸 和 赖 氨 酸 侧 链 的 ￡氨 基 １ 一 交 联 而 成 的 ， 构 式 见 图 ４ Ａ） 结 （ 。
《 命 的化 学 ｝ ｇ ８年 １ 生 Ｉｇ ８卷 ｌ 期
假设 认 为 ， Ｑ 是 由翻 译后 的苯 丙 氨酸 或酪 ＴＰ
两 种 醌 辅 基
氨 酸 经 修 饰 而 得 ｛ 二 种 假 设 认 为 ， Ｐ 是 第 Ｔ Ｑ 经 特 异 的 ｔ ＮＡ 直 接 连 接 到 肽 链 上 而 得 。 Ｒ Ｍ ｕ等 对 此 进 行 了 探 讨 。 由 于 当 时还 没 有 实 现 对 Ｂ ＡＯ 基 因 的 克 隆 ， 他 们 选 择 了基 Ｓ 故
复 合 物 发 生水 解 ， 物 的 氨基 转移 至 辅 基 后 底
生成 醛 ， 辅 基 则 变成 氨 基醌 醇 的形 式 （ 。 而 Ｅ） （ ） 过过 渡态 亚 胺醌水 解生 成 （ 。 Ｅ通 Ａ）
全 酶 。另 外 ， 异性 部位 突变实 验＿ 表 明 ， 特 ５ 活 生 活性 胺 氧 化 酶 ， 而连 接铜 的链 的 断 裂则 不
０
Ｌ 辅基 的 ｋ ｘ值 另外 ， 型化 台物 与苯 Ｏ ｍａ 模
肼 反 应 得 到 的 苯 腙 衍 生 物 ， Ｒ ｍａ 其 ａ ｎ共 振 谱 与 Ｌ 辅 基 的苯腙衍 生 物 的相 同 。 Ｏ
产 生 ＴＰ Ｑ。
．一 Ｊ≮ ． ． ． 毗
最近， 对大 肠 杆 菌铜 胺 氧 化酶 晶体 结 构
的 研 究 揭 示 了其 结 构 与 机 制 的 相 互 关 系口 。 ］
研 究 发 现 ： 个 亚 基 中 的 单 个 铜 离 子 靠 近 每
Ｔ Ｑ， 种 位 置 关 系 与 Ｔ Ｑ 的 形 成 途 径 以 Ｐ 这 Ｐ 及 含 Ｔ Ｑ 的 酶 的催 化 途径 是 密 切 相 关 的 。 Ｐ
的 含 辅 基 的 活 性 部 位 多 肽 片 段 （ ｅ — ｎＸ— Ｌ ｕ Ａｓ —
Ａｓ — ｙ ） 经 质 谱 、 外一 见 光 谱和 核磁 共 ｐＴ ｒ ， 紫 可
振 （ Ｒ） 析 表 明 ， 中 “ 为 ＴＰ （ ＮＭ 分 其 Ｘ” Ｑ 图
由 上 式 可 以 看 出 ， Ｐ 接 在 Ａｓｌ ， Ｔ Ｑ ｒ后 Ｎ一 端 为 疏 水 氨 基 酸 ， － 为 Ａｓ ｃ端 ｐ和 Ｔｙ 。 大 部 ｒ
Ｔ Ｑ 可 能 是 经 如 下 途 径 实 现 的 ： 先 ， 氨 Ｐ 首 酪 酸 在 铜 的催 化 下 羟 基 化 形 成 多 巴 （ ｏ ａ ， Ｄ ｐ ） 多 巴 再 氧 化 成 多 巴 醌 （ ｏ ａ ｕｎ ｎ ） 然 后 Ｃ— Ｄ ｐ ｑ ｉｏ ｅ ， Ｃ
ｌ ｌ ＴＰ 的 形 成 ＿ Ｑ
基 多 巴 醌 （ ＴＰＱ） ｂ ｎ ． ．
－ Ｃ ｕ
０ Ｈ
图 ２ 酪 氨 酸 形成 Ｔｐ 的 生 物 途 径 Ｑ
Ｍａｓ ｚｋ 等 证 实 ，。 ． 的 形 成 与 铜 ｔｕ ａ ｉ ＴＰ Ｑ
离 子 的 催 化 有 关 。他 们 对 原 棱 细 胞 体 系 进 行 酶 的 基 因 在 大 肠 杆 菌 中进 行 表 达 ） 分 离 到 了 ， 不 古 铜 的 酶 前 体 ， 人 铜 则 产 生 具 有 活 性 的 加
另外 ， 和铜 络合 的水 可 能作 为 多 巴 醌转 变 成 Ｔ Ｑ 的 亲棱 基 团 ， 且还 可 能作 为还 原 态辅 Ｐ 并
基 稳 定 性 的 质 子 源 。 者 ， 蛋 白 质 活 性 部 位 再 在 有 足 够 的 空 间 供 环 转 动 ， 种 转 动对 Ｔ Ｑ 这 Ｐ 的形成 具有 重要 意义 。
１。 ） 后来 的研究 表 明 ： 多 真核生 物 （ 许 如酵母 、
真菌 、 物 和 动物 等 ） 铜 胺氧化 酶 的辅基也 植 的
是 ＴＰ 。 Ｑ
０ ¨
—
分真 核生 物和 原核 生物 的铜胺 氧化 酶都 含这
种 序 列 。 以 前 认 为 翻 译 后 的 酪 氨 酸 修 饰 成 Ｔ Ｑ 有 赖 于 这 种 序 列 然 而 ， 过 计 算 机 对 Ｐ 通 现 有 蛋 白质 和 Ｄ ＮＡ 数 据 库 的 搜 寻 ， 现 许 发 多 非 醌 蛋 白也 含 这 种 序 列 ， 且 日 ． ｏ 口 并 ｐ
［ ｃ 苯 肼标记 该酶 ， 的活 性受 到抑 制 。加 ］ 酶
热 水 解 后 可 分 离 到 含 辅 基 的 肽 。 将 所 得 肽 的 Ｒ ｍａ ａ ｎ共 振 谱 与 模 型 化 合 物 的 Ｒａ ｎ 共 振 ｍａ
谱 比较 ， 显示 其活 性 部位辅 基 是 Ｔ Ｑ。通过 Ｐ
对 所 得 肽 的 氨 基 酸 序 列 和 酵 母 胺 氧 化 酶 同源
关 于 ＴＰ 的形 成 ， 两 种假 设 ： 一 种 Ｑ 有 第
《 命 的 化学 ｝９ ８年 １ 生 １９ ８卷 １ 期
键 旋转 ， 使得 Ｃ ２位 与亲棱 基 团靠近 ， 到亲 － 受
核 基 团 的 进 攻 ， 成 ６ 羟 基 多 巴 （ ｐ ） ６ 形 ． Ｔｏ ａ ， ・
０
羟 基 多 巴 在 有 氧 条 件 下 迅 速 氧 化 生 成 ６ 羟 ．
２ 一种新 的醌 辅基 Ｌ ． １