4.7 超额性质

ln f =
2 A + Bx1 + Cx1
其中A 之函数， 其中 ，B，C为T，P之函数，试确定若两组分均以理想 为 之函数 溶液为参考态， 溶液为参考态，求
G RT
E
, ln γ
1 , ln γ
2
。
14
4.液态氩 液态氩(1)—甲烷 体系的超额吉氏函数表达式是 甲烷(2)体系的超额吉氏函数表达式是 液态氩 甲烷
(
)
2
ln γ 2 =
2 Ax1
(b)
ln γ i*
=
ln γ i − ln γ i∞
∞ 2 ln γ 1 = lim Ax2 = A x1 → 0
∞ 2 ln γ 2 = lim Ax1 = A x2 → 0
11
G E* 2 (c ) = xi ln γ i* = x1 A x 2 − 1 + x 2 A x12 − 1 = A(x1 x 2 − 1) RT (d1) 取对称归一化的活度系数 ˆ ˆ f1l f 2l fˆ1l fˆ2l l ln f = x1 ln + x2 ln = x1 ln l + x2 ln l + x1 ln f1l + x2 ln f 2l x1 x2 f1 x1 f 2 x2
7
例4-11 某二元混合物
ln f = A+ Bx1 −Cx
2 1
确定G 的关系式(标准态以 确定 E/RT、lnγ1 lnγ2 的关系式 标准态以 、 Lewis-Randall定则为基础 。 定则为基础)。 定则为基础
解
ˆ ˆ G f1 f2 = x1 lnγ1 + x2 lnγ 2 = x1 ln + x2 ln RT x1 f1 x2 f2 ˆ ˆ f1 f2 = x1 ln + x2 ln − x1 ln f1 − x2 ln f2 x1 x2
N ∑xi d ln γ i T ,P = 0 i
4
重要的摩尔性质和偏摩尔性质
摩 性 (M ) 尔 质
GE RT ln f lnϕ
偏摩 性 (Mi ) 尔 质
ln γ i
(∂M ∂T )P,{x}
∆H HE − 或− RT 2 RT 2
− −
H − H ig RT 2 H − H ig RT 2
(∂M ∂P)T,{x}
∆V VE 或 RT RT V RT
V −V ig RT
ˆ fi ln xi ˆ ln ϕi
5
若参考理想稀溶液， 若参考理想稀溶液，则超额吉氏函数
G
E*
=G −G
is*
=
∑ x (G
N i i =1
i
− Gi
is*
)
G
E*
RT =
∑
i
N
* xi ln γ i
也反映了溶液的非理想性，对理想溶液， 正偏差溶液， ， G E * 也反映了溶液的非理想性，对理想溶液， γ i* =1，故 G E* = 0 ；正偏差溶液， 负偏差溶液， γ i* > 1 ， G E * > 0 ；负偏差溶液， γ i* < 1 ， G E * < 0 。 的偏摩尔性质，当然也受到Gibbs-Duhem方程的约束。 方程的约束。 方程的约束 ln γ i* 也是 G E* RT 的偏摩尔性质，当然也受到
(4 − 45)
∂ GE T HE =− 2 T ∂T P,{x}
(
)
∂GE =V E ∂P T ,{x}
−H
(
E
RT dT + V
2
)
(
E
RT dP −
)
∑x d ln γ
i i
N
i
=0
等温等压条件下， 等温等压条件下，GibbsDuhem方程可简化为： 方程可简化为： 方程可简化为
GE 则 lnγ i为 的偏摩尔性质 RT ∂(nGE / RT ) 得 lnγ i = ∂ni T ,P,n
E
j
2
或：
G ∆G ∆G ˆ = − = ∑xi ln ai − ∑xi ln xi RT RT RT E ˆi GE a G 即 = ∑xi lnγ i = ∑xi ln RT RT xi
GE 模型知，其参考态是理想溶液（即对称归一化） 解 ： （ a） 所给定的 ） RT ∂ nG E RT nG E An1n2 ln γ = An ∂(n1 n ) = An 1 − n1 = A n2 1 − n1 = Ax 2 ln γ 1 = = 1 2 2 2 ∂n1 n n n2 n n ∂ni n T , P, n RT 2
(
)
(
)
(
)
练习题 1.对于理想溶液所有的超额性质均为零。 对于理想溶液所有的超额性质均为零。 对于理想溶液所有的超额性质均为零 2.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是 相同的。 相同的。 3.某二元混合物的逸度可以表达为 某二元混合物的逸度可以表达为
(
)
∆ H = − RT
∑
i
N
∂ ln γ i xi ∂ T P ,{x }
几点说明： ●其它超额性质也能与GE模型联系起来 几点说明 其它超额性质也能与 有些性质∆M=ME V E = ∂G E ∂P T ,{x} = ∆V 有些性质∆M≠ME 理论上适用溶液，实际上主要用于 U E = H E − PV E = ∆U 液体溶液 E E E E S = H − G T = − ∂G ∂T P ,{x} ≠ ∆S GE与HE的关系用得到较多，其它 超额性质用得较少 A E = H E − TS E ≠ ∆A 13 GE或活度系数模型很重要，如EOS一样
E
id
活度系数是真实溶液与理想溶液的组分逸度之比， 超额性质是真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差， 因此，可以建立活度系数与超额性质的联系。
1
超额吉氏函数 GE = G − Gid = ∆G − ∆Gid
活度系数与超额吉氏函数之间的关系推导： 活度系数与超额吉氏函数之间的关系推导：
GE = G − Gis =
N i
∑ (
N i=1
xห้องสมุดไป่ตู้ Gi − Giis
)
由活度系数与吉氏函数之间的关系（ ），得 由活度系数与吉氏函数之间的关系（4-79），得： ），
GE RT = ∑xi ln γ i
对照 据
M = ∑xi Mi
∂(nM) Mi = ∂n i T ,P,n j
即
Gi lnγ i = RT
请思考：若组分（1）采用对称归一化，而组分（2）采用不对称归一化，则活度系数模型 和超额吉氏函数模型又将如何？ 12
●混合焓
●同一体系的超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓），因为 同一体系的超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓） 混合焓
∆H = H −
=H +
E N
∑ x H = (H − H )
∑
(
)
(
)
= x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2 + x1 ln f1l + x2 ln f 2l GE = + x1 ln f1l + x2 ln f 2l RT = Ax1 x2 + x1 ln f1l + x2 ln f 2l
取不对称归一化的活度系数 ˆ ˆ ˆ ˆ f1l f 2l f1l f 2l l ln f = x1 ln + x2 ln = x1 ln + x2 ln + x1 ln H 1, 2 + x2 ln H 2,1 x1 x2 H 1, 2 x1 H 2,1 x2
ln γ 2
x
(
x1 d ln γ 2 = − x2
d ln γ 1 dx dx2 2
)
3 8 3 ln γ 2 = α 2 + α 3 + 2α 4 x12 − α 3 + α 4 x1 + α 4 x14 → G E = RT 2 3
2 1 2 = Cx1 −Cx1 = Cx1(1− x1 ) = Cx1x2
9
∂ nGE / RT lnγ i = ∂ni T ,P,nj
(
)
nG Cn1n2 = RT n
1 n1 2 lnγ1 = Cn2 − 2 = Cx2 (1− x1 ) = Cx2 n n
G E = x 1 x 2 [ A + B (1 − 2 x 1 RT
x1d ln γ 1 + x2 d ln γ 2 = 0
x2
2 x1 d ln γ 1 x1 2 3 dx2 = − ∫ d ln γ 2 = ∫ − 2α 2 x2 + 3α 3 x2 + 4α 4 x2 dx2 ∫ =0 x2 dx2 x ln γ 2 x2 =1 x2 =1 2
2 lnγ 2 = Cx1
E
10
例题 低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的溶剂的活度系数表达式是
2 3 4 ln γ 1 = α 2 x 2 + α 3 x 2 + α 4 x 2 ，其中 α 2 , α 3 , α 4 是常数，试求同温度下溶质组分的活度系数表达式。
Gibbs-Duhem 方程的应用——从一组分的偏摩尔性质计算另一组分的偏摩尔性质
6
液体混合物的 G E 是 T , P, {x}的函数，但在压力不是很高的条件下，压 的函数，但在压力不是很高的条件下， 力对液体性质的影响可以忽略不计， 的形式。 力对液体性质的影响可以忽略不计，故常表现为 G E (T , {x}) 的形式。若得 的解析式，就能获得相应的活度系数模型。 到了 G E (T , {x}) 的解析式，就能获得相应的活度系数模型。故有时活度系 模型。 数模型也称为 G E 模型。 G E 模型通常在一定的溶液理论基础上加以经验修正而得到