盐湖锂资源分离提取方法研究进展.

专论与综述盐湖锂资源分离提取方法研究进展*贾旭宏 1, 2, 李丽娟 1, 曾忠明 1, 刘志启 1, 2, 张波1, 2(1中国科学院青海盐湖研究所 , 中国科学院盐湖资源与化学重点实验室 , 青海西宁 810008;2中国科学院研究生院 , 北京 100049 摘要 :介绍了我国盐湖卤水锂资源的特点和开发现状 , 对目前国内外盐湖卤水提锂的方法和技术的进展情况进行了综述和评价 , 指出了适合我国盐湖卤水提锂的方法和今后的重点研究方向 , 希望能够为我国卤水锂资源的开发利用提供借鉴。

关键词 :盐湖锂资源 ; 卤水提锂 ; 开发技术 ; 综合利用Progress of the M ethod -develop m ent of Separating andExtracti ng L ith i u m fro m Bri ne L akes*JI A X u -hong 1, 2, LI L i -juan 1, ZE NG Zhong -m ing 1, LI U Zhi -qi 1, 2, Z HANG B o1, 2(1Key Laboratory of Salt Lake Resources and Che m istr y , Q i n gha i I nstitute of Salt La kes , C AS , Q inghaiX ini n g 810008;2Graduate Un i v ersity of Chinese A cade m y o f Sciences , Be ijing 100049, Ch i n a Abst ract :The characteristics and explo ita ti o n sta t u s quo o f lith i u m resources i n do m estic sa lt lakes w ere introduced .The status quo and progress on ex traction m ethods of lit h i u m fr o m salt lake br i n es at ho m e and abroad w ere no t on l y re vie w ed but also evaluated . Furt h er m ore , the suitable m ethod of extracti n g lithium fro m sa lt lake bri n es and future research directions w ere po i n ted ou, t in hope o f prov iding so m e reference fo r the explo itati o n o f our do m estic lith i u m resources i n salt lakes .K ey w ords :lith i u m resources in sa lt lakes ; lith i u m extraction in br i n e ; pr ocessi n g techn i q ue ; integ rated utilization*基金项目 :中国科学院科技创新资助项目 (编号 :2008-34 。

作者简介 :贾旭宏 (1985-, 男 , 汉族 , 甘肃人 , 主要从事盐湖提锂新工艺研究。

:(, , E -m a i i l ac . cn锂是 1817年由瑞典著名化学家贝齐里斯的学生阿尔费特逊 (August A r f w edson 在分析一种矿石的成分时发现的 [1]。

近年来 , 世界对锂产品的消费量一直呈较快的增长趋势。

锂是目前已知最轻、半径最小的银白色碱金属 , 因此锂及其化合物有许多特有的优良性能 , 用途非常广泛 [2]。

锂及其化合物已广泛应用于玻璃、陶瓷、润滑、电子、冶金、医药、制冷、航空航天等行业和领域。

在新能源领域 , 氘化 6L i 在核聚变反应堆中用中子照射后可以得到氚 , 是核聚变反应的核燃料 , 这使得锂作为战略能源资源而备受关注。

此外 , 在锂离子电池、超轻高强度锂铝合金等领域的应用也越来越受重视 , 据预测它有希望取代传统矿物燃料而成为大型设备的动力源 , 这使得锂被誉为 21世纪的能源新贵。

锂在自然界中主要以固体锂矿石形式存在于锂辉石、锂云母等伟晶岩中 , 以锂离子形式存在于盐湖卤水、地下卤水及海水中。

据统计 , 世界已发现和新发现的锂资源中 , 卤水锂资源占有绝对优势 , 约占地球锂资源的 91%[3]。

近年来 , 由于卤水提锂具有成本低廉、工艺简单的优势 , 且固体锂矿资源日益枯竭 , 市场上由固体矿物生产的碳酸锂、氯化锂等锂产品大量减少 , 来源于卤水的锂产品比例大幅度提高 , 锂资源的开发及应用方向发生了重大转折。

1 我国卤水锂资源的特点我国是一个锂资源大国 , 已探明的锂资源工业储量位居世界第二 , 仅次于玻利维亚。

远景储量更为可观 , 尤其是液体锂矿资源非常丰富 , 卤水锂占79%。

仅青海和西藏盐湖卤水中锂的远景储量就与世界其他国家目前已探明的总储量相当。

据估计 , 青海柴达木盆地盐区 L i C l 储量约 2700万吨 , 其中台吉乃尔湖区储量约 500万吨 , 西藏扎布耶盐湖卤水锂质量浓度高达1000~2000m g /L,固液相估算锂储量约 150万吨 , 还富含硼、钾、铷、铯、溴等元素 , 具有极大的潜在经济价值 [4]。

我国盐湖含锂卤水资源有两个显著的特点 :一是锂含量高 , 卤水中锂质量浓度高达 2. 2~3. 1g /L; 二是镁锂比高 , 比国外高数十倍乃至百倍 , 东台吉乃尔盐湖卤水镁锂比达到 40(美国银峰卤水中该值为 2, 智利阿塔卡玛盐湖卤水为 6 [5], 这给我国锂资源的开发带来了一定的难度。

因而 , 研究出一种锂资源的高效分离提取技术 , 是大规模开发我国盐湖锂资源的关键。

2 国内外盐湖卤水提锂研究现状卤水组成复杂 , 一般均含有大量 N a 、 K 、 B 、 M g 、 Ca 、 L i 等离子的氯化物、硫酸盐、碳酸盐及硼酸盐 , 且不同盐湖的组成有很大10 广州化工 2010年 38卷第 10期差异 , 因而各盐湖提锂所采用的生产工艺也不同。

锂在卤水浓缩过程中 , 按卤水体系的特点 , 有的被富集在浓缩的卤水中 , 有的在浓缩过程中随同其他盐类析出。

卤水中的锂常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存 , 由于它们化学性质非常相近 , 使得从中分离提取锂盐十分困难。

镁和锂是元素周期表中处于对角线的两种元素 , 化学性质更是十分相似。

卤水中高含量镁的存在 , 使分离锂的技术变得更加复杂 , 成为卤水提锂的关键技术难题。

因此 , 降低盐湖卤水中的镁锂比值对利用卤水资源生产锂盐的可行性和经济效益至关重要。

纵观国内外从盐湖卤水中提取锂盐的工艺技术方法 , 归纳起来主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、许氏法和电渗析法等 [6]。

其中对沉淀法、萃取法、离子交换吸附法的研究较为深入 , 是盐湖卤水提锂的主要方法。

2. 1 沉淀法沉淀法是最早研究并已在工业上应用的方法。

该法是将卤水蒸发制盐后 , 通过脱硼、除钙、除镁等分离工序 , 使锂离子存于老卤中 , 再用纯碱沉淀制碳酸锂产品。

该法将锂作为副产物进行回收 , 工艺技术较为成熟 , 可靠性高 , 但不适用于含大量碱土金属及锂浓度低的卤水 [7]。

2. 1. 1 碳酸盐沉淀法碳酸盐沉淀法 [8-9]是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池中自然蒸发、浓缩 , 锂含量达到适当浓度后 , 用石灰除去残留的镁杂质 , 然后加入碳酸钠使锂离子以碳酸锂形式析出 , 此法适用于低镁锂比的盐湖卤水提锂。

美国自 60年代以来从银峰卤水提锂、智利自 70年代中期开始从阿塔卡玛卤水提锂均利用当地充足的太阳能蒸发卤水 , 先分步沉淀析出其他盐类 , 使锂富集于母液中 (其浓度可提高到 0. 5% , 最终以碳酸钠沉淀碳酸锂 [10]。

我国自 50年代以来 , 从自贡井卤经制盐 , 提取硼、钾、碘、溴等产品后 , 约有 80%的锂留在母液中 , 经分步沉淀除 Ca 、 M g 及 Fe 等杂质 , 再用碳酸钠沉淀碳酸锂。

由于该法在提锂前 , 需消耗大量的碳酸钠分步沉淀 Ca 、 M g 等杂质 , 对于我国高镁锂比的盐湖 , 采用此法提锂很不经济。

2. 1. 2 铝酸盐沉淀法铝酸盐沉淀法是一种适合高镁锂比卤水的方法。

20世纪 70年代初 , 中科院青海盐湖研究所对此进行过深入的研究 [11]。

该法是活性氢氧化铝与卤水中锂作用形成锂铝化合物进行提锂。

铝酸钠碳化沉淀法提锂是以 10%铝酸钠为原料 , 经二氧化碳 (浓度为 40% 碳化分解制得对溶液中锂盐具有高效选择性的无定形 A l(OH 3, 将制得的 A l (OH 3按铝锂重量比 13~15加入提硼后(含锂 0. 13% 的卤水中沉淀分离锂 , 锂镁的分离率均达 95%以上。

铝锂沉淀物 (L i C l 2A l(OH 3 n H 2O 于 350 焙烧 30m in , 用水在室温下浸取 , 使沉淀物中铝锂分离。

浸取液用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质 , 蒸发浓缩后加入 20%的碳酸钠溶液 , 在 95 反应生成碳酸锂 , 经洗涤烘干可达工业一级品标准。

从碳化液中回收的纯碱与氢氧化铝渣在 900 煅烧 , 浸取后得到的铝酸钠溶液可循环使用。

此方法锂的总回收率为 84%, 碳酸锂纯度为 98. 5%~99. 0%。

不足之处是工艺的工序较多、周期较长 , 且铝酸钠碳酸化液和焙烧浸取液蒸发能耗高 , 纯碱消耗量大 , 以致生产成本较高。

黄师强等 [12]用铝酸钠碳化焙烧法从大柴旦盐湖饱和氯化镁卤水脱硼母液中进行了提取碳酸锂的研究 , 锂沉淀率和镁分离率均可达 95%以上 , 制得的碳酸锂纯度达 98%以上 , 锂收率达 87%, 并发现无定形氢氧化铝溶液对锂具有高效选择性且与制备方法无关。

[13]A l C l 为原料海卤 , Ca(OH 2调节 p H 值到 6. 8~7. 0, 形成的氢氧化铝沉淀含有大量的锂 , L i 2O /Al 2O 3摩尔比为 1 5; 沉淀分离并水洗后溶解在36%的盐酸中 , 再用有机溶剂 (如甲基异丙酮萃取锂 , A l C l 3和沉淀的水洗液可以被循环利用。

该法提锂结合了溶剂萃取法 , 但工艺流程十分冗长 , 且锂的回收率也有待提高。