高压脉冲放电去除废水中氰化物的研究
脉冲电晕放电去除废水中氰化物的研究
Ｆ Ｎ ｉｂｏ Ｙ Ｎ ｕｉ ａｚ Ｄ ｉ ｍｉ Ｌ ｉ Ｌ ｈｎｌ Ｅ ＧＱｕ ａ‘ Ａ ＧＨ ａ ｕｎ Ｕ Ｊ ｎ ｎ ＩＬｎ Ｉ ｅｇｉ ｙ ａ ｚ Ｓ
（． １ Ｑ船 Ｈ ａ ｂｏＥｗｒｎ ｎ ｉ ｍｅｔ Ｐｏ ｃｏ ｃｎｅａｄＴｃ ｏ ｇ ｏ ，ｔ ｏ ａ ｅｉ ｅ ｈ ｏ ｄ． Ｑ蛐咖 ， “５０６ ） １６ ３
２ｂｕｒ ００ ０ ０ａ ２ １ 期 Ｆ １ 年第 ３ ｅｒ ｙ ６卷第 ２
工业安全 与环保 Ｉｄｓｉ ａ ｔ ｄＥ ｖｏｍ ｎ ｌ ｒｔ ｔ ｎ ｎｕｔａ Ｓｆｙａ ｎｉｎ ｅｔ ｏ ｃ ｏ ｒｌ ｅ ｎ ｒ ａＰ ｅｉ
・ ｌ １ ・
脉 冲 电晕 放 电去 除废 水 中氰 化 物 的研 究
究 了不通入 、 通人 ｓ ， 电、 不放 放电 以及不同初始氰化物浓度条件下 ， 处理含 氰废 水 的效果 。大量实验 研究表 明。 论放 电 无 与否 ， 通入 ｓ ２ ｏ 均可提高氰化物的去除率 ； 冲电晕放电可以提高氰化物 的去除率 ， 涤水 在脉 冲电晕 区停 留时 间越 长 ， 脉 洗 氰 化物去除效率越 高 ； 高炉煤气洗涤水 中氰化物初始浓度越高 ， 其净化效果 越好 ， 洗涤 水在脉 冲电晕 区域停 留时问约 为 ２ １ ．ｓ
ｃｎｅ ｔｉ ｈｇ ｅ，ｂ ｔｔｅｅｔ ｒｍｏ ａ ｆ ｃ ｓｎ ｔｂｔｅ ｈ ｎ ｔ ｉｌｔｃ ｎｅ ｔｉ ｏ ｅ ． ｏ ｔｎ ｓ ｉｈ ｒ ｕ ｈ ｒ ｈ ｅ ｖ ｅ ｅ ｔｉ ｏ ｅｔｒｗ ｅ ｈ ｎｅ ｏ ｔｎ ｓｌｗ ｒ ｅ ｌ ｅ
ｄｅｏ Ｓ ２ ｗｔｏｔ ｉ ｈｒｅａｄｄ ｃａ ， ｎ ｉ ｅｅｔｍｔ ｙｎｄ ｏｔｎ ｏｗ ｓ ｗ ｔ ｆｍ ｂａｔｕ ａｅ Ｍ ｌｐｉ ｘ ｒ ｅｔｌ ｕ ｉ ｏ ０ ， ｉ ｕ ｓ ａｇ ｎ ｉｌ ａｄｄ ｒ ｉ ｉ ｃａｉ ｃｎｅｔ ｆ ａｔ ａｅ ｒ ｌ ｓｆｒ ｃ ． ｕｔｌ ｅｔ ｉ ｎ ｔｎ ｆ ｈ ｄｃ ｓｌ ｆ ｎ ｌ ａ ｅ ｅ ｒｏ ｎ ｉ ｅ ｚｗ ａ ｄ
高压脉冲电晕放电等离子体处理钻井液废水技术
高压脉冲电晕放电等离子体处理钻井液废水技术
一、背景
随着石油钻井作业的增加，产生的钻井液废水数量不断增加，给环境造成了严
重的污染问题。
传统的处理方法存在着处理成本高、效率低、技术复杂等问题，因此寻找一种高效、低成本的处理技术至关重要。
二、技术原理
高压脉冲电晕放电等离子体技术是一种新兴的废水处理技术，通过在高压条件
下产生脉冲电晕放电等离子体，可将废水中的有机物氧化分解，达到净化水质的目的。
该技术具有能耗低、处理效率高、反应速度快等优点。
三、实施步骤
1.设备搭建：搭建高压脉冲电晕放电等离子体处理系统，包括高压电
源、电晕放电室等组件。
2.钻井液废水处理：将钻井液废水引入处理系统中，在高压脉冲电晕
放电等离子体的作用下，有机物被氧化分解为无害物质。
3.废水分离：通过过滤、沉淀等步骤将处理后的废水中的杂质去除，
得到清洁的水质。
四、技术优势
•环保：废水处理过程无二次污染，不产生废渣。
•高效：处理过程快速高效，处理效率高。
•节能：能耗低，比传统处理方法更节能环保。
五、应用前景
高压脉冲电晕放电等离子体处理钻井液废水技术具有广阔的应用前景，在石油
钻井废水处理、工业废水处理等领域有着较好的应用前景。
同时，该技术还可以进一步改进和优化，提高处理效率，降低成本，为环境保护作出更大贡献。
六、总结
高压脉冲电晕放电等离子体处理钻井液废水技术是一种高效、环保的废水处理
技术，具有广泛的应用前景。
通过持续的技术创新和研究，可以进一步完善该技术，推动其在废水处理领域的应用和普及。
高压脉冲放电等离子体活化NH3还原去除NO
Ｔ ｂ ｅ ｌ Ｅｆ ｃ ｆＨ２ ＮＯ ｏ ｖ ｒｉ ｎｔ ａｌ ｆ ｔ ｅ ｏ ０ ｃ ｎ ｅ ｓｏ ｏＮ２
项
目
ＮＯ去 除率 ／ ％
９． 过 饱 和 № Ｃ ｌ
的电晕区 ， 以 Ｎ ３ 所 Ｈ 被分解的概率相当大 ， 形成
生态环境
第 １ 卷第 ６ （ ０６ １ 月 ） ５ 期 ２０ 年 １
化物的脱除起促进作用。实验气体 中氮氧化物的脱 除主要有两个途径： 一个是与 自由基 Ｎ （＝ ， ） ｘ ｌ ２ 反应 ， 生成 Ｎ 和水； ２ 另一个途径是被 Ｏ 自由基 、 ３ Ｏ 和 自由基 Ｈ ２ Ｏ 氧化成 Ｎ ２Ｎ 与 Ｏ Ｏ ， Ｈ和 Ｈ ０反应 ２ 生 成 Ｈ ，最 后 与 未 被 分 解 的 Ｎ ３ 合 成 Ｎ Ｈ 化 Ｎ ４ Ｏ 。 的脱除率随着实验气体中水分的增加 Ｈ Ｎ ｘＮ 而提高 ，因为水分增加使水分子与激发态氧原子碰 撞 的机率增加 ，产生更多的 Ｏ 自由基 ，从而有更 Ｈ 多的 Ｎ 脱除。
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圈 ３ 脉 冲 电压．Ｉ 对 Ｎ 一 值 Ｏｘ去 睬率 的影 响
Ｆ ｇ ３ Ｅｆｅ ｔｏ ｐ ｌｅｖ ｌ ｇ ｎ ＮＯｘ ｒ ｍｏ ａ ｆ ｃｅ ｃ ｉ ｆ ｃ ｆ ｕ ｓ ｏ ｔ ｅ ｏ ａ ｅ ｖ ｌ ｆ ｉ ｎ ｙ ｅｉ
圈 ４ 含曩■对 Ｎ Ｏ脱除率的影响
Ｆｇ ４ Ｅｆ ｔ ｆＯ２ ｏ ｃ ｎａｉｎＮＯ ｏ ｖ ｒｉｎｔ ｉ． ｒ ｃｏ ￣ ｎ ｅ ｒｔ ｏ ｃ ｎ ｅｓｏ ｏＮ２
高压脉冲放电去除废水中氰化物的研究
华中科技大学硕士学位论文高压脉冲放电去除废水中氰化物的研究姓名：章英慧申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：李胜利20050508摘要本文采用高压脉冲放电产生的非平衡等离子体处理含氰废水线式和针研究了不通入气体的单相液体放电氮气以及二氧化硫的气液混和两相体放电处理含氰废水的效果得出了pH值气流量实验采用２比较分析了不同条件下氰化物挥发量的变化主要实验结果如下ｐＨ值在8Ëæ×ÅpH值的降低氰化物的去除率逐渐提高通入的空气流量越大采用针空气流量ＱｐＨ ３4Ôڷŵ練Ӧǰ60分钟内１３范围间板式反应器去除氰化物的效果远好于线而反应时间在60pH值为8Ïß°åʽ·´Ó¦Æ÷11Çé¿öÏà·´°åµç¼«È¥³ýЧ¹ûÓÅÓÚÏß512之间板式反应器中通入空气不通气处理通空气放电氰化物的去除效果最好１２之间通氮气的去除效果低于不通气外即不通气时氰化物的去除率最低通ＳＯ２和Ｎ２混合气体时之后随着反应时间的延长711之间线式反应器处理含氰废水时氰化物的挥发量占总去除量的比例高于针关键词AbstractIn this paper, we use non-thermal plasma generating by high voltage nanosecond pulse to treat cyanide-containing wastewater. We design and u se two kinds of reactors to discharge and treat wastewater, one is string-string electrode , the other is needle-board electrode. The experiment compared t he removal efficiencies of CN by single-phase liquid discharge with two-phase mixture discharge. Many factors were discussed including pH value flux of gaspH=10.03, The removal efficiencies of CN can achieve 97.59%.3) Higher is discharge voltage, better is removal result of cyanide-containing wastewater.4) In front of 60 minutes ,the removal efficiencies of CN is higher by using needle-board electrode reactor to discharge and treating than by using string-string electrode reactor while airflow rate is 1.0L/min and pH value is range from 8 to 13.In the same of airflow rate which is 1.0L/min and reaction time which is in 60-120 minutes, pH value is range from 8 to 9, the treating result of CN of string-string electrode reactor is better than that of needle-board electrode reactor. While pH value is range from 10 to 12, treating result of CN by using string-string electrode is worse than by using needle-board electrode.5) When pH value is range from 8 to 12, removal effect of CN is the best when let air flow into reactor to discharge, second is nitrogen gas. That is to say, the removal effect of CN by discharging with no air is worse than by discharging with nitrogen gas except pHvalue is 11.The removal efficiencies with no gas discharging is the lowest.6) Removal effect of CN is good in ten minutes when mixture gas of SO2 and N2. The removal efficiencies of CN changes small with reaction time extending after reacting ten minutes.7) When pH value is range from 8 to 11, value of volatilizing cyanides by string-string electrode treating is taller than that by needle-board electrode reactor treating .Key words: depth treatment nonthermal equilibrium plasmacyanide-containing wastewater two-phase mixture discharge学位论文作者签名2005年月日学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留即允许论文被查阅和借阅可以采用影印 保密在______年解密后适用本授权数请在以上方框内打学位论文作者签名日期2005年月日1 绪论1.1 前言随着经济的快速发展传统水处理方法难以有效处理成分日益复杂的污水高电压技术就是其中之一虽然电解法的电压已由原来的几伏直流电压发展到现在的１５０伏以上的脉冲电压由于高电压技术易于实现高能化而强脉冲放电所产生的等离子体具有高密度储存能和高膨胀效应膨胀压力热能声能及辐射能力这些活性游离基可以破坏工业废水中的有害成分在高能电子辐射本课题采用高压脉冲放电的方法处理含氰废水 本章在总结了相关技术的研究现状和发展趋势基础上1.2 含氰废水的处理概况1.2.1 氰化物的毒性及环境污染某种物质毒性的大小常常用温血动物的半致死剂量来表示和划分[1]数量死亡时动物每公斤体重所承受的最低药剂量用符号LD50表示具体划分情况如下mg/kg体重１ １５００ ５００１５０００ ＞15000大多数无机氰化物属剧毒极少量的氰化物就会使人含氰化物浓度很低的水也会使鱼等水生物中毒死亡铁氰酸盐和亚铁氰酸盐等低毒性氰化物复盐经过阳光照射和其它条件的配合也可分解释放出相当数量的游离氰化物氰化物引起中毒的关键在于氰离子与细胞的含铁细胞色素氧化酶结合当氧化酶与氰离子结合时从而产生细胞缺氧和窒息在正常生理状况下Fe２＋Fe３＋三价铁将氧输送至组织细胞供细胞利用后还原为二价铁氰离子与三价铁结合阻止了细胞色素氧化酶内三价铁的还原及二价铁的氧化形成内窒息含铁细胞色素氧化酶氰化含铁细胞色素氧化酶氰化物对环境的污染地面水饮用水的污染故一般不会造成大气的污染因而产生的污染仍是水的污染家畜及至人群中毒的事例在国内外都有报导因此必须严格控制氰化物的使用和排放量使外排水中氰化物的含量达到国家环保部门规定的要求含氰废水来源非常广泛化学纤维的生产合成氨煤气生产等行业均使用氰化物或副产氰化物 含氰废水主要来源于金银的湿法提取包括银含金矿石浸泡在氰化物的碱性溶液中反应一般为２４ 小时左右金矿石中其它伴生矿也会或多或少地溶入氰化浸出液中由于氰化法具有常温浸出速度快药耗低虽然所使用的氰化物为剧毒化学品虽然人们一直致力于研究代替氰化物的无毒或低毒浸出剂可以预见氰化法仍然是提金的主要方法 工艺不同含量有很大差别废水中除含有氰化物外硫氰酸盐等无机化合物为了达到一定的处理效果同时处理成本低操作容易有时甚至应该必须对废水的来源各组分含量以及产生废水之具体工艺情况有深入的了解 1.2.3 含氰废水处理的研究现状据不完全统计如果根据处理后氰化物的产物来分类破坏氰化物破坏氰化物的方法有氯氧化法空气法活性炭催化氧化法电解法吹脱曝气法自然净化法铁盐沉淀法回收氰化物的酸化回收法电渗析法铜盐或锌盐沉淀法这些方法有些已经用于工业生产如果根据处理氰化物的原理来分类物理化学法微生物法等 １１使其分解成低毒物或无毒物的方法叫氯氧化法[2,3]ÒºÂÈ´ÎÂÈËá¸Æʵ¼ÊÉÏËüÃÇÔÚÈÜÒºÖÐ都生成ＨＯＣｌ 氯氧化法优点方法成熟 生成无毒物硫氰酸盐被氧化破坏 排水含重金属浓度符合国家规定的排放标准污染操作环境不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物故处理后总氰化物浓度有时较高由于贫液含铁高总氰化物含量更高当用漂白粉或漂粉精处理高浓度含氰废水时废水中氯离子浓度高使铜超标排水氯离子浓度高水利设施腐蚀氯离子浓度高时使钙废水从尾矿库渗漏出来后使地下水中钙氯浓度大为增高严重时不能饮用 不能回收废水中任何有用物质近年来氯产品价格上涨 正因为这些原因氧化物回收法目前氰化物回收方法越来越被人们所重视刺激人们寻求可靠有效的回收方法其中酸化¸Ã·¨µÄÌصãÊÇÒ©¼ÁÀ´Ô´¹ã,¼Û¸ñµÍ,·ÏË®¶ÔÒ©¼ÁÓ°ÏìС·ÏË®ÖÐÇ軯ÎïŨ¶È¸ßʱ¾ßÓнϺõľ-¼ÃЧÒ浫µ±·ÏË®ÖÐÇ軯ÎïŨ¶ÈµÍʱ,´¦Àí³É±¾¸ßÓÚ»ØÊÕ¼ÛÖµ,¾-Ëữ»ØÊÕ·¨´¦ÀíµÄ·Ïˮһ°ã»¹Ðè½øÐжþ´Î´¦Àí²ÅÄÜ´ïµ½Åŷűê×¼3[2,4] 最主要的药剂是硫酸亚铁，并辅加其它药剂，如石灰，硫酸钠，硫酸亚铜等硫酸亚铁法是将氰化物转化成亚铁氰化物，再转化成普鲁士蓝型不溶性化合物，然后倾析或过滤出来 ＦｅＳＯ４Ｆｅ２＋＋ＳＯ４２－＋７Ｈ２Ｏ Ｆｅ２＋＋６ＣＮ－Ｆｅ２（Ｆｅ（ＣＮ）６） 该法的特点是处理过程简单，药剂来源广，价格低，耗量少，成本低，并且设备投资少，使用方便，在废水治理方面仍有一定的竞争力９５％并且废水色度高 ＳＯ２Ｉｎｃｏ法[3,5] 在一定ｐＨ值范围内利用ＳＯ２和空气的协同作用氧化废水中的氰化物空气氧化法该公司的英文缩写是ＩＮＣＯ ＳＯ２无经济效益可取得满意的效果工艺较简单试剂成本低可用液体ＳＯ２或燃烧廉价的元素硫而且用量很少１克总氰只需４到６克ＳＯ２ＳＯ２把三价铁还原成二价铁ＣＮ６Ｈ２Ｏ，其它重金属离子形成而被除去Ｍｅ为ＺｕＮｉ等金属即能把废水中总氰化物降低到０．５ｍｇ／Ｌ氧化法仅能把可释放氰化物降低到０．５ｍｇ／Ｌ由于二氧化硫的氧化能力较弱而且不能消除废水中的硫氰化物废水的残余毒性大些具有一定的毒性一般是氯氧化法的３－５倍不能回收废水中贵金属对反应pH值的控制要求严格使用该方法的矿山已达三十多个于１９８８年完成工业实验空气法已应用于山东省招远黄金冶炼厂[6 ,7] 招远黄金冶炼厂利用自己生产的含ＳＯ２ 烟气为原料处理中质量浓度贫液高温水解法条件下以解除氰化物的毒性ＮａＣＮ＋２Ｈ２Ｏ处理过程最简单且生成物无毒也能处理氰的络合物处理效果好以上废水含氰根浓度低时水解反应速度很慢会造成水解容积过大 化学氧化法还包括臭氧氧化电解法等 Array２１ 反应机理以Ｃｕ２＋作催化剂将ＣＮ－氧化为２ＮＨ３氰化厂含氰废水一般都含有一定量的金废水量又大还可以吸附回收大量的金经济效益十分可观优点投资少管理在除氰的同时能回收废水中的微量金是深度净化除氰的好方法废水pH值高于９时否则处理效果差活性炭再生频繁 离子交换法用阴离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰络合物从洗脱液中回收氰化钠少部分洗脱液经过中和优点水质稳定同时能回收氰化物和重金属化合物树脂价格昂贵且离子交换树脂再生困难工作量较大该法还处于实验室或半工业试验阶段３ 去除机理Ｚｎ等负载有机相用ＮａＯＨ溶液反萃以利用其中的氰和实现贫液全循环而且达到了污水零排放的目的 优点有机溶剂基本不损失可以做到不污染环境操作简单采用溶剂萃取法处理含氰废水并回收废水中的氰化物该法只适用于高浓度含氰废水的处理４ 最新发展起来的液膜法出氰采用水包油包水体系内水相为ＮａＯＨ溶液处理时先将废水酸化至pH小于４滤去沉淀后加入乳化液膜搅拌ＮａＯＨ反应生成ＮａＣＮ所以不能返回外水相经高压静电破乳后油相可连续使用从而净化了废水并使氰得到回收效率高选择性好的优点液膜法处理成本高电耗大呈游离态存在的含氰废水的处理自然降解法 自然降解法是借助物理生物过程的联合作用把氰化物及其有关金属除去靠稀释氧化吸收沉淀用阳光曝晒分解等自然发生的物理使氰化物分解废水得到净化不需加任何处理药剂即可达到处理目的生产费用低过程缓慢排放废水难达标加拿大的Ｅｃｈｏ Ｂａｙ 公司的Ｌｕｐｉｎ 金矿采用该法氰化物由排放时的１８４ｍｇ／Ｌ降至０．１７ｍｇ／Ｌ其它重金属离子在添加硫酸铁沉降后目前４但因其分子构成是微生物代谢过程中所需要的两种主要营养成分而使含氰废水具有可生化性利用能破坏氰化物的一种或几种微生物以氰化物和硫氰化物为碳源和氮源氨和硫酸盐同时重金属被细菌吸附而随生物膜脱落除去生物过滤法 该法已于１９８４年美国南达科他洲Ｌｅａｄ的Ｈｏｍｅｓｔａｋｅ采矿公司采用重金属呈污泥除去外排水质好但此方法工艺较长投资大操作条件十分严格培养等问题只适合低浓度含氰废水的处理故对排水水质要求很高使用微生物法比较合适其它方法 由于高压脉冲放电处理污水是利用放电过程中产生的一些活性物种如Ｏ３电化学方法也与此有关过氧化氢氧化法 工艺过程碱性用过氧化氢氧化氰化物ＣｕＺｎＣｄ的络合氰化物也因其中氰化物被破坏而解离由于Ｆｅ４－６的去处率较高废水中ＣｕＺｎ等重金属离子以氢氧化物及亚铁氰化物难溶物形式除去 该工艺与碱性氯化法相比处理成本低无有毒的中间产物设备简单国内长春黄金研究院[9]对这一工艺进行了大量的试验研究取得了较理想的效果过氧化氢用量为１３，比原来采用碱性氯化法处理费用降低了５５％，每年可节约４９万元电化学法 电解法处理含氰废水的过程是[10]再被氧化为ＣＯ２和Ｈ２ＯＣＮ－＋２ＯＨ－－２ｅ２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ Ｈ２Ｏ意大利威尼斯大学的Ｌ．Ｓｚｐｙｒｋｏｗｉｃｚ等[11]采用不锈钢做电极处理含氰废水处理能耗为１７ｋＷｈ／ｋｇ并可回收铜耗电量大故使此方法的推广应用受到限制 臭氧氧化法 原理[12]ʹÇ軯Îï臭氧在水溶液中可释放出原子氧参加反应能彻底氧化游离状态的氰化物添加１０．５ｍｇ／Ｌ左右的硫酸铜能促进氰化物的分解反应在整个过程中不增加其它污染物质方便只需一台臭氧发生器即可而且因增加了水中的溶解氧而使出水不易发臭电耗高维修困难不能除去铁氰络合物我国从２０世纪８０年代开始研究用臭氧氧化法处理金矿含氰废水还处于实验室研究阶段张恒[13]采用此法处理含氰废水当臭氧投加量为１１１ｍｇ／Ｌ时Ｆ．Ｒ．Ｃａｒｒｉｌｌｏ－Ｐｅｄｒｏｚａ[14]等通过实验探讨了臭氧氧化氰化物的机理ＣＮ－＋Ｏ３则发生反应２ Ｈ２Ｏ 光催化法 反应机理Ｅｎｅｒｇｙ Ｂａｎｄｇａｐｅ － 与吸附在ＴｉＯ２ 颗粒表面上的Ｏ２ 发生还原反应，生成Ｏ２－ ，Ｏ２－ 与Ｈ＋ 进一步反应生成Ｈ２Ｏ２ ，而Ｈ＋ 与Ｈ２ＯＯＨ ，Ｈ２Ｏ２ 及光催化降解水中污染物近几十年来取得了许多进展[15]²Ù×÷Ìõ¼þÈÝÒ׿ØÖÆÎÞ¶þ´ÎÎÛȾÉ豸ÉÙµÈÓŵã业化应用前景国外这方面的研究较多间接均相氧化和直接多相氧化捕获空穴形成的虽然但它有更长的存在时间有利于氧化ＣＮ－ ＣＮ－ａｄｓ ＋ ｈ＋ｔｒ ＴｉＯ ＴｉＯ－ ２ＣＮａｄｓ ＯＣＮ－ ＋ ＣＮ－ ＋ Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ２ 六 总结 在选择处理方法时还应结合考虑各种方法的技术经济特点运行费用的高低表１－１列出了各种方法的选择原则 [18]，各种废水处理方法比较见表１－２[5]»¯Ñ§·½·¨³É±¾½Ï¸ßÒ»°ã×÷Ϊǰ´¦Àí»òºó´¦Àí¹ý³Ì»ØÊÕ·ÏË®ÖеĽð90年代以来推广很快环境和经济效益十分可观特别是随着膜技术的不断发展但其有些具体技术问题还有待进一步深入研究外排水质好目前已取得可喜的成绩但提高微生物的适应性从国内外废水处理技术的理论及实践看零排放走清洁生成之路表１－１ 氰化物废水去除方法的选择原则 选择依据 浓度高低 回收有用成分 氰化物存在状态 ＞１０００ｍｇ／Ｌ １００－１０００ｍｇ／Ｌ ＜１００ｍｇ／Ｌ 回收金属 回收氰化物 游离状态 络和状态 方法选择 燃烧法 蒸发浓缩法 电化学氧化法 多硫化物法 难溶络和物沉淀法 碱性氯化法 臭氧氧化法 过氧化物法 加压水解法 活性炭催化法 湿式空气氧化法 液膜法 生化法 离子交换法 活性炭催化氧化法 难溶络和物沉淀法 离子交换法 多硫化物法 活性炭吸附法 蒸发浓缩法 液膜法 离子交换法 活性炭吸附法 化学氧化法 水解法 液膜法 生化法 蒸发浓缩法 化学氧化法 离子交换法 水解法 电解法 活性炭催化氧化法 表１－２ 氰化物废水处理方法比较 氰化物含量（ｍｇ／Ｌ） 序号 处理方法 应用厂家举例 处理前 处理后 去除率（％） 相对药剂费用 相对 投资 主要特点及不足 １ 自然降解法 Ｌｕｐｉｎ金矿 １８４．０ ０．１７ ９９．９ 低 高 处理时间长铁氰络离子空气氧化法 Ｍｅ ｂｅａｎ 金矿 ３７０ ０．２ ９９．９ 低 高 效果好 ６ 微生物法 Ｈｏｍｅｓｔａｋｅ公司 ３．６７ ０．３３ ９１．０ 高 高 使用条件苛刻 ７ 化学沉淀法 Ｈｅｍｌｏ公司 ３２．２ ０．１３ ９９．６ 中 低 使用方便尾水需再处理 1.3 高压脉冲放电处理含氰废水的可行性高压脉冲放电等离子体降解法是一门涉及等离子体物理流体力学生物环境保护等的交叉性学科具备了光化学氧化放电等离子体产生的活性自由基的氧化而且对处理对象无选择性不存在二次污染问题呈现出良好的应用前景或者直接将ＣＮ－氧化为Ｎ２和ＣＯ２ 而放电过程中因电离和激发会产生大量的强氧化性基团且兼有紫外光效应因此1.4 课题来源及本文的主要工作本课题来源于武汉钢铁集团公司与华中科技大学共同开发研究课题通过实验旨在初步探明用高压脉冲放电技术处理含氰废水的适用条件及用此法去除氰化物的反应机理 本文的主要研究内容有采用不同等离子体产生方式线电极板电极不同放电形式水中气泡放电并对比放电与不放电氰化物的去除效果研究原水溶液pH值通入气体的种类３ ４ 2 高压脉冲放电水处理的研究现状和基本原理高压脉冲放电水处理技术光化学氧化超临界水氧化以及高能电子辐射等综合效应因此采用该技术处理污水一方面是放电过程的研究放电电极的研制以及放电方式包括放电产生活性物种及活性物种之间的反应脉冲电源放电形式等会对处理效果产生重大的影响提高脉冲电压幅值可以增强电极间的电场强度导致电子轰击产生的各种自由基和臭氧等氧化性粒子的增加以及紫外光强度的增强而目前该技术的研究仅局限于反应工艺条件等的初步研究反应器结构鉴于此从放电反应器的结构形式放电水处理过程中发生的化学反应及反应机理等三个方面进行阐述高压脉冲技术有利于实现高能化可对处理的液体介质施加很高的瞬时功率2ÈÈÉùµÈÎïÀíЧӦºÍÕâЩЧӦÏ໥Ð-ͬ×÷ÓÃ1由于电子束辐射法与放电法在水处理上渊源相通EB法应用于废水处理实际上就是水辐射化学的应用这些高能电子束进入水体的瞬间与水分子反应-等对废水中污染物进行处理aq它具有把不可生物降解的污染物转化为可降解物质,提高可生化性,降低毒性,杀灭细菌等功效降解有毒有害和难降解的有机污染物EB法的优点是不但可以降解有毒难降解的有机物,而且不产生污泥[19]EB法处理过程中同时形成了HO H可以实现对有毒有害有机物混合液的同时处理[20]-等活泼物质与有机物反应很快,因此可实现连续流操作[21]aq·øÉäÏà±È½Ï,它具有操作方便EB法缺点是自由基与有机物反应的选择性差,易受自由基消耗剂的影响,所需剂量一般较大[23]¿ÉÁ¬Ðø³¤Ê±¼ä¹¤×÷µÄ´ó¹¦ÂʸßÄܵç×Ó·¢Éú×°ÖÃÔì¼Û°º¹óÄ¿Ç°Æ书ÂÊÄÑÒÔÂú×ãÆóÒµÅÅ·Å·ÏË®µÄÒªÇóÕâÖÖ·½·¨ÄܺĽϴó2Òºµç·¨Ó¢¹ú¾-¹ý¼¸Ê®ÄêµÄ·¢Õ¹,电水锤技术已在冶金化工地质医学等领域得到应用,目前电水锤技术在国内处于开始研究阶段从而在水溶液中形成了体积很小的等离子体通道在通道内的有机物降解在外部则是紫外光解J.S Clements[24]早在1987年就提出了此方法会在水中产生流光放电和火花放电，产生许多高效的活性物质仅可以通过强的电场和冲击波Willberg[25,26]等人研究表明二氯苯胺和TNT·´Ó¦Ê±¼ä¶Ì¹úÄÚÖйú¹¤³ÌÎïÀíÑо¿Ëù[27,28]利用液电法处理了TNT废水并对反应过程进行了推断接触面积小难以实现大规模的处理介质阻挡放电技术介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电当在放电电极上施加足够高的交流电压时即使在很高的气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电漫散和稳定但是实际上它是由大量细微的快脉冲放电通道组成的[29]Ò»·½Ãæ·ÀÖ¹·ÅµçµçÁ÷µÄÎÞÏÞÖÆÔö³¤ÁíÒ»·½Ãæ±ãÓÚÔÚ¸ßÆøѹÌõ¼þÏ»ñµÃ´óÌå»ýµÄµÍηÇƽºâµÈÀë×ÓÌå[30]ËïÃ÷µÈ[31]通过实验得出介质阻挡放电会有大量O3的产生臭氧的量会发生变化用于净化取得良好的效果顶部喷水色度气味而且能耗低利用介质阻挡放电需要处理好绝缘的部分整个放电过程都是在与水接触及高电压环境下进行的绝缘材料等都是至关重要的脉冲电晕放电技术脉冲电晕放电等离子体技术（ＰＣＤＰ）最初是由Ｍａｓｕｄａ［33］在２０世纪８０年代初期提出来的研究表明且脉冲越窄能量利用率越高可以大幅度降低成本用脉冲电晕放电技术来处理烟气受到各国的关注脱硫气进行了大量研究脉冲所产生的电子在其自由行程中可获得很高的能量产生各种自由基和水生电子e-aq等电极间电晕放电会使气体分子激励状态发生改变而产生紫外光华中科技大学的学者用此法处理印染废水[35,36]焦化废水[38]等用高压毫微妙脉冲处理印染废水并在处理时间足够时使脱色水样中盐的存在对有机物的脱除效果有一定的影响ＳＯ２－４率提高可在5s内取得明显的降解效果在酸性和碱性溶液中的处理效果好于中性溶液焦化废水中的有机物酚并使一些多环芳烃变成小分子的烯烃最终使焦化废水的可生化性提高实验采用线他们认为细菌的减少主要有物理和化学两方面的作用化学自由基和活性集团放电过程中产生的紫外线也起到一定的作用发现短脉冲的杀菌效果比长脉冲效果要好并向水中通入氮气降解水中的三卤甲烷(THMs)µçѹÂö³åµçÔ´µÄƵÂÊÉÏÊöÂö³å·Åµç´¦Àí·ÏË®2.2 高压脉冲放电反应器的结构形式利用高压脉冲放电处理污水在设计制作反应器装置时一方面是反应器结构和材质的确定有局部的高温对人畜有毒害因此要求反应器的结构能较好的与外界隔离材质要有较好的耐压耐辐射另一方面是放电电极形状和极间距离的确定放电电极的形状和放电极板间的距离放电产生的紫外光的光强因此该因素直接关系到水处理的效果[42针如图2-1所示上板布有细针状高压电极施加脉冲高压这种放电反应器因为两电极间的电场不均匀而易于发生放电采用较多的是用一根针做高压电极该形式的反应器结构灵活方形等各种型式氧气或者其它的气体由于这种结构的反应器高压电极直接放在水中放电产生的活性自由基利于对水的处理不仅利于放电的发生改善溶液的流体力学状态2°å·´Ó¦Æ÷线在脉冲高压的作用下发生气体放电从而达到水处理的目的易于制造和安装3Ͳ·´Ó¦Æ÷俄罗斯最先采用这种结构的反应器来处理水这种结构的反应器与Array其它形式的反应器板式等效果明显 板板式反应器的放电极板直接暴露在水中如图2-5·Åµç´¦ÀíЧ¹ûºÍÆøÅݵĴóСÒÔ¼°ÆøÅݵķֲ¼Çé¿öÓйØ线线式反应器两电极都采用特殊材料的线可增加水处理面积即采用的介质形式放电方式划分有很多种有直流脉冲三种Array有气相水中放电气液混和两相三种１放电产物作用于液体图２－６也有利用介质来形成介质阻挡放电图2-8 液中放电形式降低电流目前一般不再采用液相放电形式 在水中进行高压脉冲放电液中放电一般在极不均匀电场中由尖电极产生线其附近的场强特别高其改进形式是液电空化技术气泡的局部放电增加了反应活性分子研究较多电极的浸蚀较为严重混合两相体放电形式 混和两相体放电形式是在气中喷雾状液体或在液体中引入气泡目的是有尽可能大的等离子体与水接触的面积１图２－９放电易于发生水中气泡 即将电极置于水中图２－１０也有利用玻璃器壁形成介质阻挡放电[47]¸ßÄܵç×Ó进气图2-9 气中喷雾放电形式图2-6 水膜表面无声放电 图2-7 水膜表面介质阻挡放电以及紫外线能够充分和水接触水中气泡放电存在的主要问题有气泡的形状使放电电压幅值下降气中喷雾ＥＨＤ 当介电液体处于电场中时这个现象称之为电流体动力学（Ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ）效应，简称ＥＨＤ行有效的处理一是使待处理的液体全部通过强放电区域二是不再需要机械喷雾装置[48]Æä¸Ä½øÐÎʽÈçͼ2-12[49]2.4 高压脉冲放电水处理的化学过程及反应机理2.4.1 等离子体概念及基本特征物质的状态是可以变化的如加热使气体分子电进气图2-10 水中气泡放电形式 图2-11 水中气泡介质阻挡放电形式。
高压脉冲放电等离子体降解偶氮染料废水实验研究的开题报告
高压脉冲放电等离子体降解偶氮染料废水实验研究的开题报告一、研究背景和意义偶氮染料是一种广泛应用于纺织、制革、造纸等工业的染料，在生产过程中会产生大量的废水。
偶氮染料废水的特点是颜色浓、化学氧化性强、水质难以稳定等，对环境造成严重污染。
传统的废水处理方法包括生化方法、物理化学方法等，这些方法存在成本高、处理效率低等缺点。
高压脉冲放电等离子体技术是一种新型的废水处理方法，具有无污染、高效、低成本等优点。
因此，采用高压脉冲放电等离子体技术降解偶氮染料废水成为研究热点。
二、研究内容和目标本研究旨在探究高压脉冲放电等离子体技术降解偶氮染料废水的可行性和最佳处理条件，以及研究废水处理后的水质变化情况。
具体研究内容如下：1.设计搭建高压脉冲放电等离子体废水处理实验装置。
2.选择常用的偶氮染料为实验对象，探究高压脉冲放电等离子体技术对偶氮染料废水的处理效果。
3.对实验中样品进行分析测试，包括COD、BOD、TOC、UV-vis吸收等参数的检测和分析，比较不同处理条件下水质的变化。
4.研究高压脉冲放电等离子体处理后产生的降解产物及其毒性分析。
三、研究方法和步骤1. 实验装置的设计与搭建设计搭建高压脉冲放电等离子体废水处理实验装置，包括高压脉冲发生器、流量计、反应釜等。
采用钨丝作为电极，对废水进行高压脉冲放电处理。
2. 选取偶氮染料为实验对象选择常用的偶氮染料，如甲基红、甲基橙等，作为实验对象。
将偶氮染料溶解于水中，设定不同的处理条件，如电极间隔、电压、处理时间等。
3. 检测和分析废水样品通过检测和分析废水样品，包括COD、BOD、TOC、UV-vis等指标，分析不同处理条件下废水的降解效果。
4. 降解产物及其毒性分析采用高效液相色谱仪（HPLC）等分析手段，对处理后的废水样品的降解产物进行分析和鉴定。
采用生物毒性测试等方法，对降解产物的毒性进行评价。
四、可能的结果及其意义本研究的主要结果包括：1. 通过高压脉冲放电等离子体技术对偶氮染料废水进行处理的可行性和最佳处理条件；2. 废水处理后，各项指标的降解情况和水质变化情况的比较分析。
脉冲电晕放电去除废水中氰化物的研究
脉冲电晕放电去除废水中氰化物的研究冯求宝;杨怀远;杜建敏;李琳;李胜利【摘要】采用脉冲电晕放电等离子体处理含氰高炉煤气洗涤水,设计了针-板式电极结构的等离子体反应器装置.研究了不通入、通入SO2,不放电、放电以及不同初始氰化物浓度条件下,处理含氰废水的效果.大量实验研究表明,无论放电与否,通入SO2均可提高氰化物的去除率;脉冲电晕放电可以提高氰化物的去除率,洗涤水在脉冲电晕区停留时间越长,氰化物去除效率越高;高炉煤气洗涤水中氰化物初始浓度越高,其净化效果越好,洗涤水在脉冲电晕区域停留时间约为2.1 s时,氰化物去除率最高可达99.9%,而初始浓度较低时,几乎没有净化效果.【期刊名称】《工业安全与环保》【年(卷),期】2010(036)002【总页数】3页(P11-13)【关键词】脉冲电晕放电;高炉煤气洗涤水;氰化物;SO2【作者】冯求宝;杨怀远;杜建敏;李琳;李胜利【作者单位】广州市华瑞保环保科技有限公司,广州,510663;武汉钢铁(集团)公司安环部,武汉,430083;武汉钢铁(集团)公司安环部,武汉,430083;广州市华瑞保环保科技有限公司,广州,510663;华中科技大学环境学院,武汉,430073【正文语种】中文目前钢铁企业高炉煤气洗涤水中氰化物的处理,没有一个很理想的方法,究其原因主要是高炉煤气洗涤水成分过于复杂,流量大,而且水质极不稳定。
废水中含有的氰化物很难被常规的活性污泥法完全处理,处理后的高炉煤气洗涤水外排废水中氰化物等污染物往往有超标现象。
近些年采用低温等离子体技术进行有毒有害废水处理的研究愈来愈深入,大量的研究表明该技术具有较好的净化效果[1-4]。
针对钢铁厂高炉煤气洗涤水氰化物浓度较高、较难处理的现状,以及脉冲放电等离子体的物理化学特性,本文采用脉冲电晕放电等离子体技术对高炉煤气洗涤水中氰化物的去除进行了研究。
脉冲放电等离子体处理废水技术是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化和光化学催化氧化3种作用于一体的全新概念的废水处理技术。
高压脉冲放电技术去除污水中氮磷
在自然水体中都存在含量有限的营养物质如 氮、磷等物质，这些物质含量的高低,决定了植物生 长和环境控制的主要因素山。在一些正常的淡水中， 氮、磷等物质的含量是比较有限的,随着我国产业化 发展，湖泊和水库中的氮磷污染均有加重趋势，水体 中藻类大量繁殖，且生存期长、覆盖面广、暴发次数 多⑵。20世纪80年代初太湖以中营养为主,80年代 后期为中营养-中富营养,90年代中期大部分已为 中富营养-富营养，目前中富营养化面积占75%左 右，夏季富营养或重度富营养占全湖面积10%左右叫 水体富营养化指大量溶解性营养盐进入水体，导致 异养微生物旺盛代谢活动，使得水体溶解氧含量急 剧下降，水质出现恶化的现象⑷。因此，加强对水体 富营养化及污水脱氮除磷技术分析与应用，对缓解 水体富营养化、促进水资源可利用性具有重要的现
中图分类号:TB381
文献标识码:A
Removal of ammonia nitrogen and orthophosphate in sewage using high voltage pulse discharge technology*
YUAN Rui-xia1, JIANG Ming-lang1, YU Peng2
gy is an effective way to remove ammonia nitrogen and orthophosphate from sewage.
Key words： high voltage pulse discharge technology; ammonia nitrogen;orthophosphate
收稿日期:2019-01-18 基金项目：国家自然科学基金(21507009)；黑龙江省自然科学基金(B2
016002) 作者简介:袁瑞霞(1986-),女，博士，教授，环境科学与工程专业，目
微量扩散-离子色谱脉冲安培电化学检测法快速分析工业废水中的氰化物
微量扩散-离子色谱/脉冲安培电化学检测法快速分析工业废水中的氰化物姜磊*朱世亮(浙江省轻工业品质量检验研究院,杭州310013)摘要:建立了微量扩散-离子色谱/脉冲安培检测法(I C/P A D)用于测定工业废水中的氰化物㊂对于基质复杂的工业废水,先通过微量扩散法进行净化富集,再采用I C/P A D法对样品中的氰化物进行分析检测㊂在最佳条件下,氰化物在1.0~200.0μg/L范围内具有良好线性,工业废水中氰化物的检出限和定量限分别为0.15μg/L和0.50μg/L,方法加标回收率在88.6%~108.5%之间㊂本方法灵敏度高㊁快速安全㊁操作简便,为工业废水中氰化物的检测提供了一个新的选择㊂关键词:离子色谱脉冲安培电化学检测微量扩散氰化物工业废水D O I:10.3969/j.i s s n.1001-232x.2021.01.030R a p i dd e t e r m i n a t i o no f c y a n i d e i n i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rb y m i c r o d i f f u s i o nc o u p l e dw i t hI C-P A D.J i a n g L e i*,Z h uS h i l i a n g(Z h e j i a n g L i g h t I n d u s t r i a lP r o d u c t sI n s p e c t i o na n dR e s e a r c hI n s t i t u t e,H a n g z h o u 310013,C h i n a)A b s t r a c t:T h e i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rw i t hc o m p l e xm a t r i xw a s p u r i f i e d a n d e n r i c h e db y m i c r o d i f f u s i o n m e t h o d,t h e n t h e c y a n i d e i n t h e s a m p l ew a s a n a l y z e db y I C-P A D m e t h o d.U n d e r t h eo p t i m a l c o n d i t i o n s, t h e l i n e a r r a n g e o f c y a n i d ew a s1.0 200.0μg/L,t h e d e t e c t i o n l i m i t a n d t h e q u a n t i t a t i o n l i m i tw e r e0.15μg/La n d0.50μg/L,r e s p e c t i v e l y,t h e r e c o v e r i e s r a n g e d f r o m88.6%t o108.5%.T h e p r o p o s e dm e t h o d w a s s e n s i t i v e,r a p i d,s a f e a n d c o n v e n i e n t.K e y w o r d s:I o n c h r o m a t o g r a p h y(I C);P u l s e da m p e r o m e t r i cd e t e c t i o n(P A D);M i c r o d i f f u s i o n;C y a-n i d e;I n d u s t r i a lw a s t e w a t e r氰化物(C y a n i d e)俗称山奈,是指包含有氰根(C N-)的无机化合物或含有氰基(-C N)的有机化合物㊂氰化物具有剧毒性,通过对细胞色素氧化酶的破坏会抑制细胞正常呼吸,导致人类或动物机体窒息甚至死亡[1,2]㊂人们对水体中氰化物的含量密切关注,世界卫生组织规定饮用水中氰化物的含量必须低于50μg/L;欧盟对矿泉水中氰化物的含量的最大限量值为70μg/L㊂氰化物的传统分析方法有硝酸银滴定法[3]㊁比色法[4]㊁分光光度法[5]㊁流动注射电流分析法[6]等,存在操作复杂繁琐㊁有毒试剂消耗大㊁耗时费力等缺陷;文献还报道了气相色谱法[7]㊁气相色谱-质谱法[8]㊁荧光探针法[9]等方法用于氰化物的检测中,这些方法灵敏度高,但操作时间长,不适用于大批量样品分析㊂不同于这些方法,离子色谱/脉冲安培检测法具有明显优势,不仅不易受到基质干扰,同时具有灵敏度高㊁操作方便快速㊁样品用量少等优点㊂实际样品中氰化物的分析由两个过程组成:样品中氰化物的提取和对提取液中氰化物的定性定量分析㊂在已有文献报道中,通常采用蒸馏法㊁顶空法㊁曝气法㊁顶空微萃取法㊁固相萃取法等对复杂样品中的氰化物进行提取,但这些前处理技术的稳定性和重现性不佳,同时回收率也不理想㊂氢氰酸的p K a值为9.31,在酸性条件下具有极强的挥发性,因此对于水样中氰化物的提取,通常采用酸溶剂酸化水解,再通过加热蒸馏方式使氰化物以氰化氢(H C N)的形式释放并被吸收液吸收㊂本研究中,我们在此原理基础上设计了比蒸馏等方法更为温和安全准确的微量扩散法用于工业废水中氰化物的提取净化,氰化物等易挥发物质经酸化后,在较为温和的温度下即可释放并被吸收液吸收,同时微量扩散装置的设计能够有效防止目标物的泄漏流失,保证方法的回收率,再采用I C /P A D 法对处理后的样品溶液中的氰化物进行分析检测,方法快速安全㊁灵敏准确㊁基质干扰小,为工业废水中氰化物的检测提供了重要的方法支持㊂1 实验部分1.1 仪器与试剂I C S -3000离子色谱系统(T h e r m oF i s h e r 公司,美国),配置有四元梯度泵㊁六通阀㊁E G 淋洗液发生器㊁E D 40电化学检测器;本实验中采用的色谱柱为I o n P a cA G 7保护柱(50m mˑ4m mi .d )和I o n P a cA S 7分析柱(250m mˑ4m mi .d .),流动相流速为1.00m L /m i n㊂氢氧化钠㊁磷酸等化学品均购自阿拉丁试剂有限公司(美国),纯度为分析纯或以上级别㊂实际样品为工业废水,采集自中国杭州㊂1.2 样品前处理通过微量扩散前处理法对废水样品中的氰化物进行了提取净化,具体操作如下:准确称取5.0m L 样品,转移至康威氏微量扩散皿的外室中,再加入1.0m L 释放剂和10.0m L 70%磷酸酸化试剂,混合均匀,同时在康威氏微量扩散皿的内室中加入5.0m L 氢氧化钠吸收液(10.0g /L ),然后在康威氏微量扩散皿的磨口边缘均匀涂上真空脂,加盖密封㊂将密封的康威氏微量扩散皿在50ħ恒温箱中放置1.5小时后,将吸收液过0.22μm 滤膜并进行I C /P A D 法分析㊂康威氏微量扩散处理过程如图1所示㊂图1 康威氏微量扩散处理过程1.3 离子色谱分析条件本实验选择I o n P a cA G 7保护柱和I o n P a cA S 7分析柱分离氰化物,流动相由100m m o l /L 的N a O H 溶液和含0.5%(v /v )乙二胺的500m m o l /L 的醋酸钠溶液组成,两者比例为1ʒ1(v /v ),流速为1.00m L /m i n ,柱温为30ħ,进样体积为25μL ,脉冲安培检测器以p H /A g /A g C l 复合参比电极㊁A g工作电极㊁T i 对电极三电极模式进行㊂2 结果与讨论2.1 前处理过程的优化2.1.1 氰化物酸化体系的选择工业废水基质复杂,废水中可能存在金属离子等物质通过络合作用与C N -形成络合物,使氰化物难以被酸化释放并提取,为了防止C N -被金属离子络合,本实验进行酸化水解过程时,在10.0m L 70%磷酸酸化溶液中分别加入了乙酸锌㊁氯化镉㊁氯化亚锡㊁E D T A4种不同的释放剂,考察了不同的释放剂对氰化物提取回收率的影响㊂结果如图2所示,当选择1.0m L 乙酸锌溶液作为释放剂时,微量扩散法对工业废水中氰化物的回收率最高,因此选择乙酸锌溶液作为释放剂用于消除样品中金属离子对氰根回收率的干扰㊂图2 酸化体系中加入不同释放剂对氰化物提取效率的影响A .不使释放剂;B .1.0m L 乙酸锌溶液作为释放剂;C .1.0m L 氯化镉溶液作为释放剂;D .1.0m L 氯化亚锡作为释放剂;E .1.0m LE D T A 溶液作为释放剂㊂2.1.2微量扩散法操作条件的优化虽然H C N为易挥发气体(沸点25.7ħ㊁饱和蒸汽压53.32k P a),但其易溶于水,在废水样品中具有良好的溶解性能,因此在微量扩散过程中,需要对温度和时间进行优化,使H C N能完全从水样中释放并被吸收液吸收,从而达到最佳提取效率㊂本实验对加热温度(30~70ħ)和微量扩散时间(0~ 150m i n)进行了优化,温度和时间对提取回收率的影响如图3㊂当操作时间从0m i n延长至90m i n 时,氰根的回收率逐渐增加,继续增加操作时间,氰根回收率趋于稳定㊂此外,随着加热温度从30ħ增加到50ħ,氰根的扩散平衡时间大幅缩短,这主要是因为温度的增加极大地加快了H C N分子的传质速率㊂综上,最终微量扩散过程的加热温度设定为50ħ,操作时间为90m i n㊂图3微量扩散时间(0m i n~150m i n)和加热温度(30~70ħ)的优化2.2色谱条件的优化在离子色谱中,离子最常用的检测方法为抑制电导检测法,氰根经阴离子抑制器后转化为H C N,而H C N的p K a在9.21左右,这意味着H C N的电导响应信号弱,无法满足痕量氰化物的检测要求㊂而采用脉冲安培检测器检测氰根,A g工作电极表面对氰根具有极高的响应,选择性好,灵敏度强,因此选择脉冲安培检测方式㊂以A g/A g C l作为参比电极,当A g工作电极的施加电位在-0.15V与-0.05V之间时,氰根灵敏度处于平台稳定区域,因此选定氰根的检测电位为-0.10V㊂脉冲安培法在检测电位后辅助清洗电位,对A g工作电极进行清洗再生,经过一个电位周期后A g电极又可恢复至初始状态,从而维持长期稳定的电极灵敏度㊂对于氰根的分离,本实验选择I o n P a c A G7和I o n P a c A S7高容量阴离子色谱柱作为固定相,同时选择1ʒ1的100m m o l/L的N a O H溶液和含0.5%(v/v)乙二胺的500m m o l/L的醋酸钠溶液作为流动相,在该条件下,硫离子㊁氯离子㊁硫酸根离子㊁亚硫酸根离子等潜在的共存离子均不干扰氰根的测定㊂2.3方法验证及评价2.3.1方法线性及检出限本实验采用外标法定量,对方法的线性范围㊁线性相关系数㊁检出限等进行了考察㊂以峰面积(Y)对质量浓度(X,μg/L)绘制标准曲线,得到线性回归方程Y=85.36X-15.21,氰化物在1.0~ 200.0μg/L浓度范围内具有良好线性,线性相关系数0.9996,方法的检出限为0.15μg/L,定量限为0.50μg/L,分别由3倍信噪比(S/N=3)和10倍信噪比(S/N=10)计算得到㊂2.3.2方法准确度和精密度实验对方法的准确度和精密度进行了考察,具体操作如下:随机选择两种工业废水样品并准确称取5m L工业废水样品各4份,分别加入1.0μg/L㊁2.0μg/L㊁5.0μg/L㊁10.0μg/L4个浓度水平的氰根标准溶液,进行加标回收率实验,每个样品平行测定5次,计算方法的回收率和重现性㊂本方法的加标回收率为88.6~108.5%,日内精密度和日间精密度分别为5.6~10.3%和6.0~11.8%(表1)㊂表1本方法测定氰化物的加标回收率和方法重现性(n=5)样品加标量(μg/L)回收率(%)日内精密度(%)日间精密度(%)废水11.0101.55.67.22.092.86.96.45.097.99.811.310.098.65.110.6废水21.093.29.811.82.0108.56.28.15.095.98.210.410.088.610.36.0 2.4实际样品测定本实验共采集了8份工业废水样品进行分析,并将本方法与分光光度法测得结果进行对比,各样品中的氰化物含量测定结果见表2㊂8个工业废水样品中共有5个样品检出氰化物,含量在18.6μg/ L~115.4μg/L之间,本方法测得的结果和分光光度法测得的结果无明显差异,并且本方法具有更高的灵敏度,能够满足更高的检测要求㊂图4列出了其中若干样品的色谱图,I C/P A D法在8m i n内即可快速分离检测氰根㊂表2本方法和分光光度法测得的实际样品中氰根含量对比样品氰根含量(μg/L)本方法分光光度法废水1115.4110.2废水254.762.5废水3未检出未检出废水434.743.8废水5108.3101.1废水618.6未检出废水7未检出未检出废水8未检出未检出图4实际样品色谱图3结论氰化物是广泛存在于环境中的剧毒物质,不慎摄入就会对人体造成致命伤害,因此对环境水体中氰化物的准确测定十分必要㊂在分析工业废水样品时,氰化物的提取效率常会受到金属离子等基质的干扰,进而造成测定结果的不准确,本实验通过微量扩散法对工业废水中的氰化物进行提取,优化后的微量扩散法对氰化物的提取效率达到90%以上㊂本实验建立了离子色谱-脉冲安培检测法结合微量扩散前处理法用于快速测定工业废水中的氰化物,方法在线性浓度范围内具有良好的线性,同时方法的灵敏度高㊁回收率好㊁重现性佳㊁分离速度快,适合大批量样品分析㊂本方法不仅能满足工业废水中氰化物的检测要求,还可广泛应用于土壤㊁食物等各种固态或液态样品氰化物的分析检测工作中㊂参考文献[1]M a m e l k i n aM A,H e r r a i z-c a r b o n e M,C o t i l l a sS,e t a l. 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废水中化学需氧量及氰化物去除效果的实验研究
废水中化学需氧量及氰化物去除效果的实验研究摘要:本文根据硫酸亚铁及活性炭对焦化酚氰废水中化学需氧量、氰化物等有机污染物的去除机理进行了对比试验,通过实验结果对比这两种药剂对于化学需氧量、氰化物的去除效率,分析了在实际生产运行中应如何选择药剂及其投加量。
关键词:硫酸亚铁活性炭氰化物化学需氧量去除效率1、概述目前,我国随着经济快速增长,各项建设取得了一定的成就,但也付出了很大的资源和环境代价。
经济发展与资源环境的矛盾日趋突出,群众对环境污染问题反应强烈;特别是水体污染。
因此,废水处理是目前解决水污染问题的最直接有效的办法之一。
但我国目前的各种废水的处理技术仍有待进一步的探讨开发,特别是钢铁企业的焦化废水治理技术不仅是国内,也是国际性难题,还有待进一步研究和开发。
当前,在许多采用生化法处理的废水水处理工艺中(特别是焦化酚氰水处理),化学需氧量及氰化物出水含量是整个水处理系统出水水质能否达到国家排放标准的关键。
因此,本论文选择了两种对化学需氧量及氰化物去除效果较好的药剂进行对比试验;选用活性炭是因为它对化学需氧量、氰化物等有机污染物都具有较强的吸附能力,而七水硫酸亚铁是利用它与氰化物反应生成亚铁氰化铁沉淀,同时吸附其它有机物污染物沉淀从而到达去除的目的。
2、药剂反应机理2.1硫酸亚铁去除氰化物及化学需氧量机理硫酸亚铁与氰化物的反应是一个比较复杂的过程,其反应过程伴随着很多副反应的发生;但能够到达去除效果的反应是溶液中亚铁离子和游离氰化物生成亚铁氰化络合物:Fe2++6CN-→Fe(CN)64-但这个反应不稳定,它会受到温度、PH值等因素影响;在生产过程中,为了使氰化物完全反应,要加入过量的硫酸亚铁,而当过量的硫酸亚铁加到含有氰化物的溶液中时,氰化物就形成了不溶的沉淀Fe4[Fe(CN)6]3,即普鲁士蓝。
而生成不溶沉淀Fe4[Fe(CN)6]3要经过几个反应过程,如下:Fe2++8CN-→Fe(CN)64-2Fe2++Fe(CN)64-→Fe2Fe(CN)6↓但不溶性的白色亚铁氰化亚铁产物很不稳定,遇到空气会迅速从中吸收氧,最终才反应生成亚铁氰化铁沉淀而使溶液变成深蓝色。
高频脉冲在电化学处理废水中的应用
高频脉冲在电化学处理废水中的应用1 引言电化学方法治理污水，具有无需添加氧化剂、絮凝剂等化学药品，设备体积小，占地面积少，操作简便灵活等优点[1]。
但电化学方法一直存在着能耗大、成本高等缺点，从而大大限制了电化学处理废水在工业中的应用。
在几种电化学处理废水类型中，电凝聚与电气浮的运用比较成熟。
同化学凝聚相比，电凝聚方法无需投资加药设施，且材料消耗要少许多。
其缺陷在于能耗问题。
提高电流效率、降低电极极化乃是降低能耗的关键所在，也是今后电凝聚的主攻方向。
近年来，电化学工艺的不断进步，以及新电极材料、电源技术和膜材料的应用，为电化学方法治理污染提供了更新、更有效的解决手段。
本文主要介绍一种电化学处理废水的新方法——高频脉冲电解废水，该方法应用了新发展的电源技术——脉冲电源。
根据国内外的研究报道，高频脉冲多用于电镀、地质勘探、优质水处理等方面，在废水处理方面的研究报道极少。
2 电凝聚法处理废水存在的问题在外加电压的作用下，利用可溶性的阳极，产生大量的阳离子（如Fe2+、Al3+等），对废水进行凝聚沉淀，这种方法称为电凝聚[2]。
电凝聚往往伴随着气浮，在阴极有氢气被还原，故也有称为电凝聚浮上法的。
电极反应如下：阳极：Fe － 2e → Fe2+或 Al － 3e → Al3+阴极：2H+ + 2e → H↑或 O x＋ ne → Re2铁离子或铝离子与氢氧根结合起到凝聚作用。
同时，在阴极发生还原反应，逸出的氢气形成极小的气泡，将废水中的凝聚物浮上电解槽的液体表面。
电凝聚作为废水处理的一种有效手段，很早就得到了应用，但由于其在实际应用中单位电耗和铁耗过大，使电凝聚法的发展及应用受到了限制。
另外，电凝聚过程中，电解一段时间后，阳极极板会发生钝化现象。
钝化时电极表面附着一层氧化物保护膜。
检测电极电位可发现，电极电位偏离正常电化学反应电极电位而变正电位。
表现为阳极溶出停止，电解槽只有氧化、还原和浮上作用，电凝聚作用消失，液面浮着大量的泡沫[3]。
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华中科技大学硕士学位论文高压脉冲放电去除废水中氰化物的研究姓名：章英慧申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：李胜利20050508摘要本文采用高压脉冲放电产生的非平衡等离子体处理含氰废水线式和针研究了不通入气体的单相液体放电氮气以及二氧化硫的气液混和两相体放电处理含氰废水的效果得出了pH值气流量实验采用２比较分析了不同条件下氰化物挥发量的变化主要实验结果如下ｐＨ值在8Ëæ×ÅpH值的降低氰化物的去除率逐渐提高通入的空气流量越大采用针空气流量ＱｐＨ ３4Ôڷŵ練Ӧǰ60分钟内１３范围间板式反应器去除氰化物的效果远好于线而反应时间在60pH值为8Ïß°åʽ·´Ó¦Æ÷11Çé¿öÏà·´°åµç¼«È¥³ýЧ¹ûÓÅÓÚÏß512之间板式反应器中通入空气不通气处理通空气放电氰化物的去除效果最好１２之间通氮气的去除效果低于不通气外即不通气时氰化物的去除率最低通ＳＯ２和Ｎ２混合气体时之后随着反应时间的延长711之间线式反应器处理含氰废水时氰化物的挥发量占总去除量的比例高于针关键词AbstractIn this paper, we use non-thermal plasma generating by high voltage nanosecond pulse to treat cyanide-containing wastewater. We design and u se two kinds of reactors to discharge and treat wastewater, one is string-string electrode , the other is needle-board electrode. The experiment compared t he removal efficiencies of CN by single-phase liquid discharge with two-phase mixture discharge. Many factors were discussed including pH value flux of gaspH=10.03, The removal efficiencies of CN can achieve 97.59%.3) Higher is discharge voltage, better is removal result of cyanide-containing wastewater.4) In front of 60 minutes ,the removal efficiencies of CN is higher by using needle-board electrode reactor to discharge and treating than by using string-string electrode reactor while airflow rate is 1.0L/min and pH value is range from 8 to 13.In the same of airflow rate which is 1.0L/min and reaction time which is in 60-120 minutes, pH value is range from 8 to 9, the treating result of CN of string-string electrode reactor is better than that of needle-board electrode reactor. While pH value is range from 10 to 12, treating result of CN by using string-string electrode is worse than by using needle-board electrode.5) When pH value is range from 8 to 12, removal effect of CN is the best when let air flow into reactor to discharge, second is nitrogen gas. That is to say, the removal effect of CN by discharging with no air is worse than by discharging with nitrogen gas except pHvalue is 11.The removal efficiencies with no gas discharging is the lowest.6) Removal effect of CN is good in ten minutes when mixture gas of SO2 and N2. The removal efficiencies of CN changes small with reaction time extending after reacting ten minutes.7) When pH value is range from 8 to 11, value of volatilizing cyanides by string-string electrode treating is taller than that by needle-board electrode reactor treating .Key words: depth treatment nonthermal equilibrium plasmacyanide-containing wastewater two-phase mixture discharge学位论文作者签名2005年月日学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留即允许论文被查阅和借阅可以采用影印 保密在______年解密后适用本授权数请在以上方框内打学位论文作者签名日期2005年月日1 绪论1.1 前言随着经济的快速发展传统水处理方法难以有效处理成分日益复杂的污水高电压技术就是其中之一虽然电解法的电压已由原来的几伏直流电压发展到现在的１５０伏以上的脉冲电压由于高电压技术易于实现高能化而强脉冲放电所产生的等离子体具有高密度储存能和高膨胀效应膨胀压力热能声能及辐射能力这些活性游离基可以破坏工业废水中的有害成分在高能电子辐射本课题采用高压脉冲放电的方法处理含氰废水 本章在总结了相关技术的研究现状和发展趋势基础上1.2 含氰废水的处理概况1.2.1 氰化物的毒性及环境污染某种物质毒性的大小常常用温血动物的半致死剂量来表示和划分[1]数量死亡时动物每公斤体重所承受的最低药剂量用符号LD50表示具体划分情况如下mg/kg体重１ １５００ ５００１５０００ ＞15000大多数无机氰化物属剧毒极少量的氰化物就会使人含氰化物浓度很低的水也会使鱼等水生物中毒死亡铁氰酸盐和亚铁氰酸盐等低毒性氰化物复盐经过阳光照射和其它条件的配合也可分解释放出相当数量的游离氰化物氰化物引起中毒的关键在于氰离子与细胞的含铁细胞色素氧化酶结合当氧化酶与氰离子结合时从而产生细胞缺氧和窒息在正常生理状况下Fe２＋Fe３＋三价铁将氧输送至组织细胞供细胞利用后还原为二价铁氰离子与三价铁结合阻止了细胞色素氧化酶内三价铁的还原及二价铁的氧化形成内窒息含铁细胞色素氧化酶氰化含铁细胞色素氧化酶氰化物对环境的污染地面水饮用水的污染故一般不会造成大气的污染因而产生的污染仍是水的污染家畜及至人群中毒的事例在国内外都有报导因此必须严格控制氰化物的使用和排放量使外排水中氰化物的含量达到国家环保部门规定的要求含氰废水来源非常广泛化学纤维的生产合成氨煤气生产等行业均使用氰化物或副产氰化物 含氰废水主要来源于金银的湿法提取包括银含金矿石浸泡在氰化物的碱性溶液中反应一般为２４ 小时左右金矿石中其它伴生矿也会或多或少地溶入氰化浸出液中由于氰化法具有常温浸出速度快药耗低虽然所使用的氰化物为剧毒化学品虽然人们一直致力于研究代替氰化物的无毒或低毒浸出剂可以预见氰化法仍然是提金的主要方法 工艺不同含量有很大差别废水中除含有氰化物外硫氰酸盐等无机化合物为了达到一定的处理效果同时处理成本低操作容易有时甚至应该必须对废水的来源各组分含量以及产生废水之具体工艺情况有深入的了解 1.2.3 含氰废水处理的研究现状据不完全统计如果根据处理后氰化物的产物来分类破坏氰化物破坏氰化物的方法有氯氧化法空气法活性炭催化氧化法电解法吹脱曝气法自然净化法铁盐沉淀法回收氰化物的酸化回收法电渗析法铜盐或锌盐沉淀法这些方法有些已经用于工业生产如果根据处理氰化物的原理来分类物理化学法微生物法等 １１使其分解成低毒物或无毒物的方法叫氯氧化法[2,3]ÒºÂÈ´ÎÂÈËá¸Æʵ¼ÊÉÏËüÃÇÔÚÈÜÒºÖÐ都生成ＨＯＣｌ 氯氧化法优点方法成熟 生成无毒物硫氰酸盐被氧化破坏 排水含重金属浓度符合国家规定的排放标准污染操作环境不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物故处理后总氰化物浓度有时较高由于贫液含铁高总氰化物含量更高当用漂白粉或漂粉精处理高浓度含氰废水时废水中氯离子浓度高使铜超标排水氯离子浓度高水利设施腐蚀氯离子浓度高时使钙废水从尾矿库渗漏出来后使地下水中钙氯浓度大为增高严重时不能饮用 不能回收废水中任何有用物质近年来氯产品价格上涨 正因为这些原因氧化物回收法目前氰化物回收方法越来越被人们所重视刺激人们寻求可靠有效的回收方法其中酸化¸Ã·¨µÄÌصãÊÇÒ©¼ÁÀ´Ô´¹ã,¼Û¸ñµÍ,·ÏË®¶ÔÒ©¼ÁÓ°ÏìС·ÏË®ÖÐÇ軯ÎïŨ¶È¸ßʱ¾ßÓнϺõľ-¼ÃЧÒ浫µ±·ÏË®ÖÐÇ軯ÎïŨ¶ÈµÍʱ,´¦Àí³É±¾¸ßÓÚ»ØÊÕ¼ÛÖµ,¾-Ëữ»ØÊÕ·¨´¦ÀíµÄ·Ïˮһ°ã»¹Ðè½øÐжþ´Î´¦Àí²ÅÄÜ´ïµ½Åŷűê×¼3[2,4] 最主要的药剂是硫酸亚铁，并辅加其它药剂，如石灰，硫酸钠，硫酸亚铜等硫酸亚铁法是将氰化物转化成亚铁氰化物，再转化成普鲁士蓝型不溶性化合物，然后倾析或过滤出来 ＦｅＳＯ４Ｆｅ２＋＋ＳＯ４２－＋７Ｈ２Ｏ Ｆｅ２＋＋６ＣＮ－Ｆｅ２（Ｆｅ（ＣＮ）６） 该法的特点是处理过程简单，药剂来源广，价格低，耗量少，成本低，并且设备投资少，使用方便，在废水治理方面仍有一定的竞争力９５％并且废水色度高 ＳＯ２Ｉｎｃｏ法[3,5] 在一定ｐＨ值范围内利用ＳＯ２和空气的协同作用氧化废水中的氰化物空气氧化法该公司的英文缩写是ＩＮＣＯ ＳＯ２无经济效益可取得满意的效果工艺较简单试剂成本低可用液体ＳＯ２或燃烧廉价的元素硫而且用量很少１克总氰只需４到６克ＳＯ２ＳＯ２把三价铁还原成二价铁ＣＮ６Ｈ２Ｏ，其它重金属离子形成而被除去Ｍｅ为ＺｕＮｉ等金属即能把废水中总氰化物降低到０．５ｍｇ／Ｌ氧化法仅能把可释放氰化物降低到０．５ｍｇ／Ｌ由于二氧化硫的氧化能力较弱而且不能消除废水中的硫氰化物废水的残余毒性大些具有一定的毒性一般是氯氧化法的３－５倍不能回收废水中贵金属对反应pH值的控制要求严格使用该方法的矿山已达三十多个于１９８８年完成工业实验空气法已应用于山东省招远黄金冶炼厂[6 ,7] 招远黄金冶炼厂利用自己生产的含ＳＯ２ 烟气为原料处理中质量浓度贫液高温水解法条件下以解除氰化物的毒性ＮａＣＮ＋２Ｈ２Ｏ处理过程最简单且生成物无毒也能处理氰的络合物处理效果好以上废水含氰根浓度低时水解反应速度很慢会造成水解容积过大 化学氧化法还包括臭氧氧化电解法等 Array２１ 反应机理以Ｃｕ２＋作催化剂将ＣＮ－氧化为２ＮＨ３氰化厂含氰废水一般都含有一定量的金废水量又大还可以吸附回收大量的金经济效益十分可观优点投资少管理在除氰的同时能回收废水中的微量金是深度净化除氰的好方法废水pH值高于９时否则处理效果差活性炭再生频繁 离子交换法用阴离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰络合物从洗脱液中回收氰化钠少部分洗脱液经过中和优点水质稳定同时能回收氰化物和重金属化合物树脂价格昂贵且离子交换树脂再生困难工作量较大该法还处于实验室或半工业试验阶段３ 去除机理Ｚｎ等负载有机相用ＮａＯＨ溶液反萃以利用其中的氰和实现贫液全循环而且达到了污水零排放的目的 优点有机溶剂基本不损失可以做到不污染环境操作简单采用溶剂萃取法处理含氰废水并回收废水中的氰化物该法只适用于高浓度含氰废水的处理４ 最新发展起来的液膜法出氰采用水包油包水体系内水相为ＮａＯＨ溶液处理时先将废水酸化至pH小于４滤去沉淀后加入乳化液膜搅拌ＮａＯＨ反应生成ＮａＣＮ所以不能返回外水相经高压静电破乳后油相可连续使用从而净化了废水并使氰得到回收效率高选择性好的优点液膜法处理成本高电耗大呈游离态存在的含氰废水的处理自然降解法 自然降解法是借助物理生物过程的联合作用把氰化物及其有关金属除去靠稀释氧化吸收沉淀用阳光曝晒分解等自然发生的物理使氰化物分解废水得到净化不需加任何处理药剂即可达到处理目的生产费用低过程缓慢排放废水难达标加拿大的Ｅｃｈｏ Ｂａｙ 公司的Ｌｕｐｉｎ 金矿采用该法氰化物由排放时的１８４ｍｇ／Ｌ降至０．１７ｍｇ／Ｌ其它重金属离子在添加硫酸铁沉降后目前４但因其分子构成是微生物代谢过程中所需要的两种主要营养成分而使含氰废水具有可生化性利用能破坏氰化物的一种或几种微生物以氰化物和硫氰化物为碳源和氮源氨和硫酸盐同时重金属被细菌吸附而随生物膜脱落除去生物过滤法 该法已于１９８４年美国南达科他洲Ｌｅａｄ的Ｈｏｍｅｓｔａｋｅ采矿公司采用重金属呈污泥除去外排水质好但此方法工艺较长投资大操作条件十分严格培养等问题只适合低浓度含氰废水的处理故对排水水质要求很高使用微生物法比较合适其它方法 由于高压脉冲放电处理污水是利用放电过程中产生的一些活性物种如Ｏ３电化学方法也与此有关过氧化氢氧化法 工艺过程碱性用过氧化氢氧化氰化物ＣｕＺｎＣｄ的络合氰化物也因其中氰化物被破坏而解离由于Ｆｅ４－６的去处率较高废水中ＣｕＺｎ等重金属离子以氢氧化物及亚铁氰化物难溶物形式除去 该工艺与碱性氯化法相比处理成本低无有毒的中间产物设备简单国内长春黄金研究院[9]对这一工艺进行了大量的试验研究取得了较理想的效果过氧化氢用量为１３，比原来采用碱性氯化法处理费用降低了５５％，每年可节约４９万元电化学法 电解法处理含氰废水的过程是[10]再被氧化为ＣＯ２和Ｈ２ＯＣＮ－＋２ＯＨ－－２ｅ２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ Ｈ２Ｏ意大利威尼斯大学的Ｌ．Ｓｚｐｙｒｋｏｗｉｃｚ等[11]采用不锈钢做电极处理含氰废水处理能耗为１７ｋＷｈ／ｋｇ并可回收铜耗电量大故使此方法的推广应用受到限制 臭氧氧化法 原理[12]ʹÇ軯Îï臭氧在水溶液中可释放出原子氧参加反应能彻底氧化游离状态的氰化物添加１０．５ｍｇ／Ｌ左右的硫酸铜能促进氰化物的分解反应在整个过程中不增加其它污染物质方便只需一台臭氧发生器即可而且因增加了水中的溶解氧而使出水不易发臭电耗高维修困难不能除去铁氰络合物我国从２０世纪８０年代开始研究用臭氧氧化法处理金矿含氰废水还处于实验室研究阶段张恒[13]采用此法处理含氰废水当臭氧投加量为１１１ｍｇ／Ｌ时Ｆ．Ｒ．Ｃａｒｒｉｌｌｏ－Ｐｅｄｒｏｚａ[14]等通过实验探讨了臭氧氧化氰化物的机理ＣＮ－＋Ｏ３则发生反应２ Ｈ２Ｏ 光催化法 反应机理Ｅｎｅｒｇｙ Ｂａｎｄｇａｐｅ － 与吸附在ＴｉＯ２ 颗粒表面上的Ｏ２ 发生还原反应，生成Ｏ２－ ，Ｏ２－ 与Ｈ＋ 进一步反应生成Ｈ２Ｏ２ ，而Ｈ＋ 与Ｈ２ＯＯＨ ，Ｈ２Ｏ２ 及光催化降解水中污染物近几十年来取得了许多进展[15]²Ù×÷Ìõ¼þÈÝÒ׿ØÖÆÎÞ¶þ´ÎÎÛȾÉ豸ÉÙµÈÓŵã业化应用前景国外这方面的研究较多间接均相氧化和直接多相氧化捕获空穴形成的虽然但它有更长的存在时间有利于氧化ＣＮ－ ＣＮ－ａｄｓ ＋ ｈ＋ｔｒ ＴｉＯ ＴｉＯ－ ２ＣＮａｄｓ ＯＣＮ－ ＋ ＣＮ－ ＋ Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ２ 六 总结 在选择处理方法时还应结合考虑各种方法的技术经济特点运行费用的高低表１－１列出了各种方法的选择原则 [18]，各种废水处理方法比较见表１－２[5]»¯Ñ§·½·¨³É±¾½Ï¸ßÒ»°ã×÷Ϊǰ´¦Àí»òºó´¦Àí¹ý³Ì»ØÊÕ·ÏË®ÖеĽð90年代以来推广很快环境和经济效益十分可观特别是随着膜技术的不断发展但其有些具体技术问题还有待进一步深入研究外排水质好目前已取得可喜的成绩但提高微生物的适应性从国内外废水处理技术的理论及实践看零排放走清洁生成之路表１－１ 氰化物废水去除方法的选择原则 选择依据 浓度高低 回收有用成分 氰化物存在状态 ＞１０００ｍｇ／Ｌ １００－１０００ｍｇ／Ｌ ＜１００ｍｇ／Ｌ 回收金属 回收氰化物 游离状态 络和状态 方法选择 燃烧法 蒸发浓缩法 电化学氧化法 多硫化物法 难溶络和物沉淀法 碱性氯化法 臭氧氧化法 过氧化物法 加压水解法 活性炭催化法 湿式空气氧化法 液膜法 生化法 离子交换法 活性炭催化氧化法 难溶络和物沉淀法 离子交换法 多硫化物法 活性炭吸附法 蒸发浓缩法 液膜法 离子交换法 活性炭吸附法 化学氧化法 水解法 液膜法 生化法 蒸发浓缩法 化学氧化法 离子交换法 水解法 电解法 活性炭催化氧化法 表１－２ 氰化物废水处理方法比较 氰化物含量（ｍｇ／Ｌ） 序号 处理方法 应用厂家举例 处理前 处理后 去除率（％） 相对药剂费用 相对 投资 主要特点及不足 １ 自然降解法 Ｌｕｐｉｎ金矿 １８４．０ ０．１７ ９９．９ 低 高 处理时间长铁氰络离子空气氧化法 Ｍｅ ｂｅａｎ 金矿 ３７０ ０．２ ９９．９ 低 高 效果好 ６ 微生物法 Ｈｏｍｅｓｔａｋｅ公司 ３．６７ ０．３３ ９１．０ 高 高 使用条件苛刻 ７ 化学沉淀法 Ｈｅｍｌｏ公司 ３２．２ ０．１３ ９９．６ 中 低 使用方便尾水需再处理 1.3 高压脉冲放电处理含氰废水的可行性高压脉冲放电等离子体降解法是一门涉及等离子体物理流体力学生物环境保护等的交叉性学科具备了光化学氧化放电等离子体产生的活性自由基的氧化而且对处理对象无选择性不存在二次污染问题呈现出良好的应用前景或者直接将ＣＮ－氧化为Ｎ２和ＣＯ２ 而放电过程中因电离和激发会产生大量的强氧化性基团且兼有紫外光效应因此1.4 课题来源及本文的主要工作本课题来源于武汉钢铁集团公司与华中科技大学共同开发研究课题通过实验旨在初步探明用高压脉冲放电技术处理含氰废水的适用条件及用此法去除氰化物的反应机理 本文的主要研究内容有采用不同等离子体产生方式线电极板电极不同放电形式水中气泡放电并对比放电与不放电氰化物的去除效果研究原水溶液pH值通入气体的种类３ ４ 2 高压脉冲放电水处理的研究现状和基本原理高压脉冲放电水处理技术光化学氧化超临界水氧化以及高能电子辐射等综合效应因此采用该技术处理污水一方面是放电过程的研究放电电极的研制以及放电方式包括放电产生活性物种及活性物种之间的反应脉冲电源放电形式等会对处理效果产生重大的影响提高脉冲电压幅值可以增强电极间的电场强度导致电子轰击产生的各种自由基和臭氧等氧化性粒子的增加以及紫外光强度的增强而目前该技术的研究仅局限于反应工艺条件等的初步研究反应器结构鉴于此从放电反应器的结构形式放电水处理过程中发生的化学反应及反应机理等三个方面进行阐述高压脉冲技术有利于实现高能化可对处理的液体介质施加很高的瞬时功率2ÈÈÉùµÈÎïÀíЧӦºÍÕâЩЧӦÏ໥Ð-ͬ×÷ÓÃ1由于电子束辐射法与放电法在水处理上渊源相通EB法应用于废水处理实际上就是水辐射化学的应用这些高能电子束进入水体的瞬间与水分子反应-等对废水中污染物进行处理aq它具有把不可生物降解的污染物转化为可降解物质,提高可生化性,降低毒性,杀灭细菌等功效降解有毒有害和难降解的有机污染物EB法的优点是不但可以降解有毒难降解的有机物,而且不产生污泥[19]EB法处理过程中同时形成了HO H可以实现对有毒有害有机物混合液的同时处理[20]-等活泼物质与有机物反应很快,因此可实现连续流操作[21]aq·øÉäÏà±È½Ï,它具有操作方便EB法缺点是自由基与有机物反应的选择性差,易受自由基消耗剂的影响,所需剂量一般较大[23]¿ÉÁ¬Ðø³¤Ê±¼ä¹¤×÷µÄ´ó¹¦ÂʸßÄܵç×Ó·¢Éú×°ÖÃÔì¼Û°º¹óÄ¿Ç°Æ书ÂÊÄÑÒÔÂú×ãÆóÒµÅÅ·Å·ÏË®µÄÒªÇóÕâÖÖ·½·¨ÄܺĽϴó2Òºµç·¨Ó¢¹ú¾-¹ý¼¸Ê®ÄêµÄ·¢Õ¹,电水锤技术已在冶金化工地质医学等领域得到应用,目前电水锤技术在国内处于开始研究阶段从而在水溶液中形成了体积很小的等离子体通道在通道内的有机物降解在外部则是紫外光解J.S Clements[24]早在1987年就提出了此方法会在水中产生流光放电和火花放电，产生许多高效的活性物质仅可以通过强的电场和冲击波Willberg[25,26]等人研究表明二氯苯胺和TNT·´Ó¦Ê±¼ä¶Ì¹úÄÚÖйú¹¤³ÌÎïÀíÑо¿Ëù[27,28]利用液电法处理了TNT废水并对反应过程进行了推断接触面积小难以实现大规模的处理介质阻挡放电技术介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电当在放电电极上施加足够高的交流电压时即使在很高的气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电漫散和稳定但是实际上它是由大量细微的快脉冲放电通道组成的[29]Ò»·½Ãæ·ÀÖ¹·ÅµçµçÁ÷µÄÎÞÏÞÖÆÔö³¤ÁíÒ»·½Ãæ±ãÓÚÔÚ¸ßÆøѹÌõ¼þÏ»ñµÃ´óÌå»ýµÄµÍηÇƽºâµÈÀë×ÓÌå[30]ËïÃ÷µÈ[31]通过实验得出介质阻挡放电会有大量O3的产生臭氧的量会发生变化用于净化取得良好的效果顶部喷水色度气味而且能耗低利用介质阻挡放电需要处理好绝缘的部分整个放电过程都是在与水接触及高电压环境下进行的绝缘材料等都是至关重要的脉冲电晕放电技术脉冲电晕放电等离子体技术（ＰＣＤＰ）最初是由Ｍａｓｕｄａ［33］在２０世纪８０年代初期提出来的研究表明且脉冲越窄能量利用率越高可以大幅度降低成本用脉冲电晕放电技术来处理烟气受到各国的关注脱硫气进行了大量研究脉冲所产生的电子在其自由行程中可获得很高的能量产生各种自由基和水生电子e-aq等电极间电晕放电会使气体分子激励状态发生改变而产生紫外光华中科技大学的学者用此法处理印染废水[35,36]焦化废水[38]等用高压毫微妙脉冲处理印染废水并在处理时间足够时使脱色水样中盐的存在对有机物的脱除效果有一定的影响ＳＯ２－４率提高可在5s内取得明显的降解效果在酸性和碱性溶液中的处理效果好于中性溶液焦化废水中的有机物酚并使一些多环芳烃变成小分子的烯烃最终使焦化废水的可生化性提高实验采用线他们认为细菌的减少主要有物理和化学两方面的作用化学自由基和活性集团放电过程中产生的紫外线也起到一定的作用发现短脉冲的杀菌效果比长脉冲效果要好并向水中通入氮气降解水中的三卤甲烷(THMs)µçѹÂö³åµçÔ´µÄƵÂÊÉÏÊöÂö³å·Åµç´¦Àí·ÏË®2.2 高压脉冲放电反应器的结构形式利用高压脉冲放电处理污水在设计制作反应器装置时一方面是反应器结构和材质的确定有局部的高温对人畜有毒害因此要求反应器的结构能较好的与外界隔离材质要有较好的耐压耐辐射另一方面是放电电极形状和极间距离的确定放电电极的形状和放电极板间的距离放电产生的紫外光的光强因此该因素直接关系到水处理的效果[42针如图2-1所示上板布有细针状高压电极施加脉冲高压这种放电反应器因为两电极间的电场不均匀而易于发生放电采用较多的是用一根针做高压电极该形式的反应器结构灵活方形等各种型式氧气或者其它的气体由于这种结构的反应器高压电极直接放在水中放电产生的活性自由基利于对水的处理不仅利于放电的发生改善溶液的流体力学状态2°å·´Ó¦Æ÷线在脉冲高压的作用下发生气体放电从而达到水处理的目的易于制造和安装3Ͳ·´Ó¦Æ÷俄罗斯最先采用这种结构的反应器来处理水这种结构的反应器与Array其它形式的反应器板式等效果明显 板板式反应器的放电极板直接暴露在水中如图2-5·Åµç´¦ÀíЧ¹ûºÍÆøÅݵĴóСÒÔ¼°ÆøÅݵķֲ¼Çé¿öÓйØ线线式反应器两电极都采用特殊材料的线可增加水处理面积即采用的介质形式放电方式划分有很多种有直流脉冲三种Array有气相水中放电气液混和两相三种１放电产物作用于液体图２－６也有利用介质来形成介质阻挡放电图2-8 液中放电形式降低电流目前一般不再采用液相放电形式 在水中进行高压脉冲放电液中放电一般在极不均匀电场中由尖电极产生线其附近的场强特别高其改进形式是液电空化技术气泡的局部放电增加了反应活性分子研究较多电极的浸蚀较为严重混合两相体放电形式 混和两相体放电形式是在气中喷雾状液体或在液体中引入气泡目的是有尽可能大的等离子体与水接触的面积１图２－９放电易于发生水中气泡 即将电极置于水中图２－１０也有利用玻璃器壁形成介质阻挡放电[47]¸ßÄܵç×Ó进气图2-9 气中喷雾放电形式图2-6 水膜表面无声放电 图2-7 水膜表面介质阻挡放电以及紫外线能够充分和水接触水中气泡放电存在的主要问题有气泡的形状使放电电压幅值下降气中喷雾ＥＨＤ 当介电液体处于电场中时这个现象称之为电流体动力学（Ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ）效应，简称ＥＨＤ行有效的处理一是使待处理的液体全部通过强放电区域二是不再需要机械喷雾装置[48]Æä¸Ä½øÐÎʽÈçͼ2-12[49]2.4 高压脉冲放电水处理的化学过程及反应机理2.4.1 等离子体概念及基本特征物质的状态是可以变化的如加热使气体分子电进气图2-10 水中气泡放电形式 图2-11 水中气泡介质阻挡放电形式。