第三章 相平衡
• 纯物质气固平衡时温度和压力仅有一个可独立变动。
• (3) S=3；R=1；R′=0；K=3-1=2; f=2-2+2=2 • 温度及总压；或者温度及任一气体的浓度可独立变动。
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相律的应用
• • • • •
【例】 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) S=3, R=1,K=2,φ=3，f=2-3+2=1(T或p) 试求0.1mol· -1NaCl水溶液的自由度。 L K=2，φ=1，f=2-1+2=3(T、p、XB) 此处浓度不是浓度限制条件，而是一个自 由度。 • N2+3H2=2NH3 • 若氮气与氢气按1∶3比例加入，则有一个 物质不独立，受到另一物质的限制。
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第一节 基本概念 一、相
• 相是体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。相的
数目叫“相数”，用符号“φ”来表示。只要存在，不管
量有多少。
• 气相 ：气体不论有多少种气体，体系只有一个相。 • 液相 ：因液体的互溶程度不同，可以是一个相或者多 相共存。 • 固相 ：每一种固体都代表着一个相并与它们的分散度 无关，除非在固态时能形成固熔体（固态溶液），则为 一个相。同一种物质若有不同的晶型（如石墨和金刚石 等），每种晶型都是一个相。
• 若φ = 3, 则f = 0, 单组分三相无变量体系; • 单组分体系平衡共存的相数最多为3 (此时 f = 0);
• 单组分体系自由度最大为 2 (此时φ = 1), 故单组分相 图可用 p – T 平面图来表示.
双变量体系
冰 水 水蒸气 面
单变量体系
冰 冰 水 水 水蒸气 水蒸气 冰
无变量体系
第三章
• 水中冰
引
言
• 相平衡，是研究多相平衡体系的状态如何随温度、 压力、组成的变化的科学。 • 相律:是多相体系中的相数、组分数与温度、压力、 组成等因素相互依存与变化的规律。是热力学平衡 体系普遍遵守的基本规律。 • 相图:由于多相体系的变化比较复杂，用函数形式很 难表达，因而常用相图来表示。相图是根据实验得 到的数据，绘制出体系的状态与温度、压力、组成 间相互关系的几何图形。 • 本章介绍单组分、二组分、三组分系统的基本相图. 二组分体系是重点。
12
• • • • • • •
解：a. K=S-R-R’=1-0-0=1 Φ=2 f=K-Φ+2=1-2+2=1 b. K=S-R-R’=3-1-0=2 Φ=3 f=K-Φ+2=2-3+2=1 c. NH4HS(s)= NH4(g)+H2S(g) R=1 由于是任意量的NH4(g)和H2S(g) R’=0 K=S-R-R’=3-1-0=2 Φ=2 f=K-Φ+2=2-2+2=2 d. NH4HS(s)= NH4(g)+H2S(g) R=1 S=3 R’=1 K=S-R-R’=3-1-1=1 Φ=2 f=K-Φ+2=1-2+2=1
水蒸气
水
点
19
p = f(T) 线
水的相平衡实验数据
t/℃ 饱和蒸气压p/kPa 水气 0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.367 19.916 47.343 101.325 476.02 1554.4 3975.4 8590.3 16532 22060 冰气 0.103 0.165 0.260 0.414 0.610 平衡压力p/kPa 冰水 193.5 103 156.0 103 110.4 103 59.8 103 0.610
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第一节 基本概念 三、自由度数 • 一个平衡体系中，在不引起旧相消失或新相产生的 条件下，有限范围内可以任意改变的可变因素的数目， 称为自由度f 。通常的可变因素是温度，压强，浓度等。 四、相律 要描述多相平衡体系的状态，需要指定独立变量的总 数目，也就是自由度数是多少？求自由度的方法是找出 描述体系状态的总变数数目，由于这些变数间存在相互 制约的关系式，因此每有一个关系式则变数就相应减少 一个，这样自由度数应为决定体系相态的变量总数减去 变量间的关系式数，即： 自由度数 = 总变量数 - 变量间的关系式数
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• 物理化学第三章习题解答 • • • • 主要公式： 吉布斯相律： f=k-φ+2 克—克方程： lnp2/p1=ΔHm/R(1/T1-1/T2) 杠杆规则: na/nb=ob/oa a-----o-----b ----- -----
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• 应用举例
• • • • • 指出下例平衡系统中的组分数K，相数Φ，及自由度数f a. I2(S)与蒸气成平衡。 b. CaCO3分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡。 c. 取任意量的NH4(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 d. NH4HS(s)放入一抽真空容器中，并与产物NH4(g) 和H2S(g)成平衡。
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一、水的相图
水蒸气 p = 611Pa t = 0.01℃ 冰 纯 水
空气和水蒸气 p = 101.325kPa t = 0℃
冰
被空气饱和的水
三相点
冰 点
• H2O的三相点与冰点的区别
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二、克拉贝龙－克劳修斯方程
对于单组分体系，在一定温度和压力时，两相平衡的条件： 若体系的温度由T变至T+dT，相应地压力也由p变至p+dp，则 体系的状态也跟着发生了变化，达到新的平衡时：
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• 例题2： • 在3368，酚相中的质量 分数为0.551，假设该体系含有水0.09Kg,酚 0.06kg，问各相的质量是多少?
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• 应用杠杆规则求解：因为酚的总质量分数为 0.06/0.09+0.06=0.4 • 所以W水/W酚=W水/0.15-W水=ob/oa=0.5510.4/0.4-0.168 • 即：W水/0.15-W水=0。151/0。232 • 解得W水=0。05914Kg W酚=0.150.05914=0.9086Kg
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• 应用举例
• • • • • 指出下例平衡系统中的组分数K，相数Φ，及自由度数f a. I2(S)与蒸气成平衡。 b. CaCO3分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡。 c. 取任意量的NH4(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 d. NH4HS(s)放入一抽真空容器中，并与产物NH4(g) 和H2S(g)成平衡。
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克拉贝龙－克劳修斯方程
克拉贝龙-克劳修斯方程不仅适用于气、液两相平衡，也
适用于气、固两相平衡。它因不需要相变体积的数据，比克 拉贝龙方程方便，但不如它精确。将它积分可得：
p2 H m (T2 T1 ) ln p1 RT2T1
若缺少液体蒸发时的摩尔焓变数据，可用特鲁顿经验公式计 算，然后再代入上式进行计算：
Gm Gm
Gm dGm Gm dGm
dGm S m dT Vm dp
dGm dGm
dGm S m dT Vm dp
S m dT Vm dp S m dT Vm dp
(Vm Vm )dp (S m S m )dT
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相律的推导
• 设有一平衡体系，其中共有φ相，S种物质分配在每一 相中，若用1、2、3……S代表各种物质，以α、β、 γ……φ代表各个相。对于多组分多相体系的平衡必须 符合 • 各相间的温度相同 Tα =Tβ =Tγ = …… =Tφ • 各相间的压力相等 pα =pβ =pγ = …… = pφ • 各相间各组分的化学势相等 1 1 1 1
2 2 2 2
s s s s
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相律的推导 • 化学势的等式就是关联（浓度或组成）变量的关 系式，对每一种物质在Φ个相中有（Φ-1）个化学 势相等的关系式，如果S种物质分布在Φ个相中， 则就有S(Φ-1)个化学势相等的关系式，此外，若 体系中还有R个独立化学平衡反应式存在，并有 R′个浓度限制条件，则变量间的关系式数为 • [S(Φ-1)+ R + R’] • 将确定体系相态的总变量数和变量间的关系式数 代入公式，则： • f= [Φ(S-1)+2] - [S(Φ-1)+ R + R’] = [S-R- R’]-Φ+2 • 因为： S-R- R’= K • 所以： f = K-Φ+2
3
第一节 基本概念
二、独立组分数 • 表示平衡体系中所含的化学物质数目的量称为 “物种数”，用符号S 表示。 • 足以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少物 种数，称独立组分数或简称组分数，用符号K 表 示。 • 组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的浓 度限制条件，即K＝S－R－R’
4
第一节 基本概念 • 例如：用任意量的H2(g)、I2(g)和HI(g)组成的体系中， 物种数S=3， • 若它们之间不发生化学反应，要想确定该体系的组成， 这三种物质加入多少均需知道； K=S=3 • 若存在下列平衡：H2(g)+ I2(g)= 2HI(g) • 则有一平衡常数可使一个物种不独立，R=1 • K=S-1=2 • 若氢气和碘蒸气按一定比例加入，则又将有一个物种不 独立，R’=1 • 则K=3-1-1=1
0.96 0.94 0.92 固态
衡，克拉贝龙方程可进一步简
化：
液 态 向 固 态 转 变
液态
dp p H m d ln p H m 或 2 dT RT 2 dT RT
这个公式称为克拉贝龙－克劳修 斯方程。
0.90 －40－20 0
20 40 60 80 100 t/ ℃ • 冰与水的密度比较
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第二节
单组分体系
相平衡
2013-8-5
水的相图
OD AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。 O点 三相点(triple point)气-液-固三相共存，f=0。 T=273.16K,p=611Pa
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2013-8-5
两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。 OA线
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2013-8-5
基本概念-组分数
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。用C表示。它 的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化
学平衡数R，再减去各物种间独立的浓度限制条件R'。
C=S-R-R’ 用组分数代替物种数：唯一性 p70
相图
相图 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成 等强度性质变化而变化的图形。 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。相点只能在两相平衡线上移动。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在Tx图和p-x图中物系点可以垂直于x坐标轴上下移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，物系点 和相点分开，两个相的组成由对应的相点表示。
已知苯、甲苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为 136.12KPa和54.22KPa。将200g苯和200g甲苯在90℃ 下混合形成理想完全互溶双液系,并在恒温90℃下逐渐 降低压力,问: (1)压力降到多少时,开始产生气相,此气相组成如何? (2)压力降到多少时液相全部消失,最后一滴液相的组 成如何? (3)压力为 92.0KPa时, 两相的组成如何?两相的物质的 量各为多少?
相平衡强度状态图
3.杠杆规则
t/℃
p一定
g(A+B)
t
* A
l l(A+B)
g
k
t
* B
xBl
xB
y
g B
A
xB
B
图 3-13 杠杆规则
ng nl
lk kg
(3-5)
ng xB xBl nl yBg xB
若组成用质量分数表示
m(g) wB wBl m(l) wBg wB
(3-5)
杠杆规则推导： 根据物质守恒，
按组分数划分
单组分系统 二组分系统 三组分系统
相图的分类
按组分间相互溶解情况划分
完全互溶系统 部分互溶系统 完全不互溶系统
按性质组成划分
蒸气压 组成图 沸点 组成图 熔点 组成图 温度 溶解度图
……
I 单组分系统相图 3.1 单组分系统的 p-T 图
将相律应用单组分系统，则 f＝1－φ＋2＝3－φ，(C＝1）
4.恒沸点左侧 xB ＞ yB， 右侧 xB ＜ yB 。
图 3-12 CH3Cl(A) - C3H6O(B) 系统的 沸点-组成图
表3-4 H2O (A) –C2H5OH (B) 系统恒沸温度及组成随压力变化的数据
压力 p / 102kPa 恒沸温度 t /℃ 恒沸组成 xB = yB
0.127 0.173 0.265 0.539 1.013 1.434 1.935 33.35 39.20 47.63 63.04 78.15 87.12 95.35 0.986 0.972 0.930 0.909 0.897 0.888 0.887
冰点 (b)在敞口容器中 图 3-5 “水”的冰点
II 二组分系统相图
第三章相平衡
1 1 1 1s s
6
相律的推导
• 化学势的等式就是关联（浓度或组成）变量的关 系式，对每一种物质在Φ个相中有（Φ-1）个化学 势相等的关系式，如果S种物质分布在Φ个相中， 则就有S(Φ-1)个化学势相等的关系式，此外，若 体系中还有R个独立化学平衡反应式存在，并有R′ 个浓度限制条件，则变量间的关系式数为 • [S(Φ-1)+ R + R’]
图可用 p – T 平面图来表示.
双变量体系
单变量体系
无变量体系
冰 水 水蒸气
冰水 冰 水蒸气 冰 水 水蒸气
水蒸气 水
面
p = f(T) 线
点
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水的相平衡实验数据
t/℃
20 15 10 5
0.01 20 40 60 80 100 150 200 250 300 350 374
饱和蒸气压p/kPa
• 若存在下列平衡：H2(g)+ I2(g)= 2HI(g) • 则有一平衡常数可使一个物种不独立，R=1
• K=S-1=2 • 若氢气和碘蒸气按一定比例加入，则又将有一个物种不
独立，R’=1 • 则K=3-1-1=1
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第一节 基本概念
三、自由度数 • 一个平衡体系中，在不引起旧相消失或新相产生的条 件下，有限范围内可以任意改变的可变因素的数目，称 为自由度f 。通常的可变因素是温度，压强，浓度等。
由度。
• N2+3H2=2NH3 • 若氮气与氢气按1∶3比例加入，则有一个
物质不独立，受到另一物质的限制。
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• 物理化学第三章习题解答 • 主要公式： • 吉布斯相律： f=k-φ+2 • 克—克方程： lnp2/p1=ΔHm/R(1/T1-1/T2) • 杠杆规则: na/nb=ob/oa aob
物理化学核心教程第三版沈文霞答案第三章相平衡
物理化学核心教程第三版沈文霞答案第三章相平衡1、50．下列现象中与电视机的荧光屏表面常沾有许多灰尘的物理道理相同的是（）[单选题] *A．塑料梳子梳头发，头发变得蓬松B．冬天脱毛衣时产生电火花C．塑料泡沫容易吸在化纤衣服上(正确答案)D．油罐车后拖有长长的铁链2、原子核分裂或聚合，可以释放出巨大的能量，这种能叫做化学能[判断题] *对错(正确答案)答案解析：核能不是化学能3、其原因错误的是（）*A.使用的用电器总功率过大B.电路中有断路(正确答案)C.开关接触不良(正确答案)D.电路的总电阻过大(正确答案)4、57．彩色电视机荧光屏上呈现各种颜色，都是由三种基本色光混合组成的，这三种基本色光是（）[单选题] *A．红、橙、绿B．红、绿、蓝(正确答案)C．蓝、靛、紫D．红、黄、蓝5、31．在生产和生活中，人们常以密度作为选择材料的主要因素。
下面属于主要从密度的角度考虑选材的是（）[单选题] *A．用铁制作炒锅B．用塑料泡沫做表演场景中的“落石”(正确答案)C．用水银做温度计内的液体D．用软木做暖壶瓶塞6、41．下列物态变化现象中，说法正确的是（）[单选题] *A．夏天从冰箱取出的冰棍周围冒“白气”，这是空气中水蒸气的凝华现象B．市场上售卖“冒烟”的冰激凌，是由于其中的液氮汽化吸热致使水蒸气液化形成(正确答案)C．在饮料中加冰块比加冰水的冰镇效果更好，是因为冰块液化成水的过程中吸热D．手部消毒可以用酒精喷在手上，感到凉爽是因为酒精升华吸热7、38．在日常生活中，常见的几种物态变化现象中，属于液化的是（）[单选题] *A．太阳光下晒的衣服变干B．房间窗户玻璃的内表面出现冰花C．湖面结了一层厚厚的冰D．在炎热的夏天，从冷饮柜中取出啤酒瓶，啤酒瓶变得模糊(正确答案)8、10．用同种材料制成体积相等的甲、乙两个小球，其中一个是实心的，另一个是空心的。
甲、乙两球的质量之比为5：3，则下列说法错误的是（）[单选题] *A．甲球是实心的B．乙球是实心的(正确答案)C．空心金属球的空心部分与实心部分的体积之比为2：3D．空心金属球的空心部分与整个球的体积之比为2：59、错答案解析：应要先刹后轮，但不能抱死，否则会失控。
固体硫有两种晶型(单斜硫
第三章相平衡1，固体硫有两种晶型(单斜硫、斜方硫)，因此硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题。
2．图（1）是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。
KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型Ⅲ的升华曲线，回答下列问题：(1)在图中标明各相的相区，并把图中各无变点的平衡特征用式子表示出来。
(2)系统中哪种晶型为稳定相?那种晶型为介稳相?(3) 各晶型之间的转变是单向转变还是双向转变?3．在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。
4．根据A12O3—SiO2系统相图说明：(1) 铝硅质耐火材料，硅砖(含SiO2>98％)、粘土砖(含Al2O335～50％)、高铝砖(含Al2O360～90％)、刚玉砖(含Al2O3>90％)内，各有哪些主要的晶相。
(2) 为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么?(3) 若耐火材料出现40％液相便软化不能使用，试计算含40(mol)A12O3的粘土砖的最高使用温度。
5．在CaO—SiO2系统与Al2O3—SiO2系统中SiO2的液相线都很陡，为什么在硅砖中可掺人约2％的CaO作矿化剂而不会降低硅砖的耐火度，但在硅砖中却要严格防止原料中混入A12O3否则会使硅砖耐火度大大下降。
6．加热粘土矿物高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)至600℃时，高岭石分解为水蒸气和A12O3·2SiO2，继续加热到1595℃时会发生什么变化？在这温度下长时间保温达到平衡，系统的相组成如何？当系统生成40％液相时，应达到什么温度？在什么温度下该粘土完全熔融?7．图（２）是最简单的三元系统投影图，图中等温线从高温到低温的次序是t6>t5>t4>t3>t2>t1根据此投影图回答：(1) 三个组分A、B、C熔点的高低次序是怎样排列的。
相平衡
（24课时）第三章：相平衡（1课时）引言：相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1相律I 基本概念： 1、相和相数相（phase ） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相数：体系中相的总数称为相数，以P 表示。
如以水为例：11000;2100;1100(=----<<=----==---->P Y P P P 液相度气液两相平衡度气相度θ2、物种数与组分数（1）组分：用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物质（2）组分数（C ）：组分的数目 （3）物种数（S ）：体系中化学物质的数目--考虑问题的不同，物种数不同。
（4）C 和S 的换算：C =S -R-R'R ：独立的化学平衡数（通常一个反应就是对应一个化学平衡数，但要注意反应之间是否有包含关系）R'：独立的浓度限制条件数（要注意限制条件之间是否有包含关系；物质之间的浓度限制条件只能在同一相中应用，不同相之间不存在浓度限制条件）举例：（说明独立的含义）1、一个体系中有如下几种物质：CO,H 2O,H 2,CO 2,O 2,他们之间可以发生以下反应：2321321222122212222=⇒=---------→+--------→+-----+→+R CO O CO O H O H H CO O H CO 有 2、NH 4Cl 部分分解为NH 3（g ）和HCl （g ）---R ’=?（1），假如将任意量的NH 4Cl 、NH 3（g ）和HCl （g ）混合，-R ’=?（0） 3、CaCO 3分解：CaO CO CaCO +⇔23---R ’=0---！-。
4、3']{],[},[)()()(22232322334=---===++→R CO O H CO NH O H NH g CO g O H g NH HCO NH2'][},[2323=---==R CO NH O H NH √举KCl 为例可说明组分数引入的必要性： KCl 水溶液 S R R ’C总结1无电离2（KCl+H2O）2 体系的物种数随考虑问题的角度不同而不同，但组分数不变。
03相平衡
RT 将蒸气视为理想气体，则有 ： Vm ( g ) = p ∆H m dp ⇒ = dT RT T p ∆H m dp ⇒ = pdT RT 2
dlnp ∆H m ⇒ = dT RT 2
定积分 ：
——Clausius－Clapeyron方程 － 方程
适用于： 适用于：气－液、气－固两相平衡。 固两相平衡。
2.相律的应用举例 相律的应用举例 例1 ：（1）纯液态水 C = 1, P = 1
⇒ f = C − P + 2 = 1−1+ 2 = 2
有两个独立变量，说明在一定范围内可以任意改变温度和 压力，水仍可保持液态。 (2)水和水蒸气液两相平衡
C = 1, P = 2 ⇒ f = C − P + 2 = 1− 2 + 2 = 1
（4）相与相数 ） 相：体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 。 相数：体系中相的总数，称为相数， 表示。 相数：体系中相的总数，称为相数，用P表示。 表示 物质的聚集状态不同，体系的相数也不同： 物质的聚集状态不同，体系的相数也不同： ①对于气体体系而言，气体能以任何比例混合，所以体系 对于气体体系而言，气体能以任何比例混合， 中不论有多少种气体，都只有一个相。 中不论有多少种气体，都只有一个相。 ②对于液体体系而言，要视具体情况而定，不同组分 对于液体体系而言，要视具体情况而定， 完全互溶的为一相 部分互溶的为二相或三相或多相 的为一相， 的为二相或三相或多相。 完全互溶的为一相，部分互溶的为二相或三相或多相。 ③对于固体体系而言，一般一种固体物质就是一个相。 对于固体体系而言，一般一种固体物质就是一个相。 但若形成固溶体，则只有一相。 但若形成固溶体，则只有一相。 固溶体： 固溶体：就是体系中所含不同种固体达到了分子程度的均匀 混合。 混合。
物理化学 第三章 相平衡
T2 398K 125℃
固-液平衡:
根据克拉贝龙方程
fus H m dT dp fusVm T
T2 p 2 p1 ln fusVm T1 fus H m
例题3 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为 7.62×10-2 m, 宽度为2.45 ×10-5 m。 （1）若某人的体重为60 kg，试问施加于冰的压力？ （2）在该压力下冰的熔点？（已知冰的熔化热为 6.01 kJ· -1,Tf*=273.16 K，冰的密度为920 kg.m-3， mol 水的密度为1000 kg· -3）。 m
8 5 1
fus H m
3.2.2 水的相图 (由实验测得)
——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图 3个单相区、3条两相线、1个三相点 各相区的位置 水 冰 汽
？
p
pθ
线 区
临界点
●
常压加热干燥
610.6 Pa
点
273.16 K
升华 真空冷冻干燥
（可保持生物活性）
汽
T
水的冰点 273.15K、 101325Pa 0 ℃
第三章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义。
例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金
相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1
3.1.1 基本概念
相律
1.相与相数（P）
相：体系中物理、化学性质完全均匀（一致）
的部分。
相与相：明显界面；物理方法可分开；
2.组分和组分数
组分（Component），也称独立组分
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在 的物质(讨论问题方便)。 组分数： 体系中组分的个数，简称组分，记为C。
相平衡与相图
5.5 -6 80 327 271 451 657 1412
-26 -71 60 246 144 306 578 1090
50 24 64 88 55 69 89 32
合金体系"热分析"原理
热分析法研究固液平衡体系相图主要是依据体系发生相变时伴随着相变潜热的吸 收或放出，导致体系冷却速度的变化，来研究相变过程的规律。由实验数据所绘 制的温度(T)与时间(t)的曲线，称为“步冷曲线”，由步冷曲线斜率的变化可提 供相的产生、消失、和达成相平衡的信息。
4
610.62
273.16
水的相图
2.2 单组分体系的两相平衡- 克拉贝龙(Clapeyron)方程式
可适用于任何纯物质体系的各类两相平衡，如气～液、气～固、液～固或固～固 晶型转变等。
如气～液、气～固、液～固或固～固晶型转变等。如果 α、β 两相中有一相是气相（设 β 为气相），则因气体体积远大于液体和固体的体积，即 Vm(g)》Vm(l) 或 Vm(s) 。对比之 下可略去液相或固相的体积，而
可得 Φ = 1 ，f = 3 Φ = 2 ，f = 2 Φ = 3 ，f = 1 Φ = 4 ，f = 0
即"三变量体系" 即"二变量体系" 即"单变量体系" 即"无变量体系"
通常情况下，描述体系状态时以温度（T）、压力（p）和组成 （浓度 x1 或 x2 ）三个变量为坐标构成的立体模型图。
固定 T 就得 p～x 图，固定 p 就得 T～x 图对工业上的提纯、分离、精馏、分馏 分面很有实用价值
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三、二级相变
一类相变称之为一级相变（first order phase transition），特点是，如果改变体系的独 立强度变量（例如 pVT 系统的 t，p，x1，x2，……，xr ），一旦这些变量或其中之一 达到相变能发生的值时，从宏观上看相变将突然发生。它是一种不连续的突变现象，表 现出在确定的强度变量值时发生，同时体积、熵、焓等热力学量发生不连续的但有限的 突变。我们通常所见的气、液、固态的相变都属于这类相变。
物理化学相平衡
3.2.2 水的相图
相图(phase diagram)：以T，p，x为坐标作图， 为坐标作图， 相图 ： ， ， 为坐标作图 称为相图，能直观地表达多相系统的状态随温度、 称为相图，能直观地表达多相系统的状态随温度、 压力、组成等强度性质变化而变化的图形。 压力、组成等强度性质变化而变化的图形。 单组分体系的自由度最多为2， 单组分体系的自由度最多为 ，双变量体系 的相图可用平面图表示。 平面图表示 的相图可用平面图表示。
§3.2 单组分体系
单组分体系的相数与自由度 C=1 当Pmin = 1 当P = 2 单相 两相平衡 f = 3 -P
f m ax = 2
双变量体系 单变量体系 无变量体系
f =1
f min = 0
当Pmax = 3 三相共存
对于两相平衡的体系， 对于两相平衡的体系，温度和压力之间存在 一定的依存关系。 一定的依存关系。
水 的 相 图 是 根 据 实 验 绘 制
水的相图
p / Pa
C
水
f
A
冰
610.62
P
O
D q B
273.16
水蒸气
647.3 T / K
三个单相区
气、液、固 p=2, f =1
P= 1, f =2
水的相图
p / Pa
C
三条两相平衡线
OA 气-液两相平衡线，终止 液两相平衡线， 临界点A（ ， 于临界点 （647.K， 2.2×107Pa），这时气-液界面 ），这时 × ），这时气 消失。 消失。 OB 气-固两相平衡线， 固两相平衡线， 理论上可延长至0K附近 附近。 理论上可延长至 附近。
难点： 难点：
（1）克-克方程及相图分析 ） 克方程及相图分析 （2）理想双液体系的 、T-x图及相图分析 ）理想双液体系的p-x、 图及相图分析