第一章 冶金热力学基础资料
冶金热力学基础知识简介
第一章冶金热力学基础1.冶金反应的焓变和吉布斯自由能变计算2.化学反应等温方程式3.溶解组元的活度及活度系数4.有溶液参加反应化学反应等温方程式分析5.熔铁及其合金的结构6.铁液中组分活度的相互作用系数关系式7.铁液中元素的溶解及存在形式8.熔铁及其合金的物理性质绪论冶金过程，尤其是钢铁冶金过程是高温、多相、多组元的复杂物理化学反应体系，一般而言：温度：>1000℃，炼钢温度在1600℃，甚至1700℃；多相：包括气—液—固三相气相：大气、燃气、反应气体、金属及其化合物的蒸气；液相：金属液、渣液；固相：金属矿石、固体燃料、耐火材料；多组元：金属液、炉渣、燃料都不是纯物质，而是多组元物质。
冶金过程物理变化：熔化、溶解、吸附、脱气、分金属夹杂上浮、金属的凝固等；冶金过程化学反应：燃料燃烧反应、生成—离解反应、氧化—还原反应、脱硫反应、脱磷反应、脱氧反应、脱碳反应等。
对这样的复杂体系，冶金物理化学能做什么？运用物理化学基本原理及实验方法，冶金物理化学研究和分析冶金过程的基本规律，为探索高效、优质、绿色的冶金工艺过程提供理论依据。
冶金物理化学大致分为：冶金热力学——主要研究冶金过程（反应）进行的方向和限度，以及在复杂体系中实现意愿反应的热力学条件。
是以体系的状态（平衡态）为基础，以状态函数描述过程的可能性为基本分析方法，不涉及“时间”这个参数。
冶金动力学——主要研究冶金过程（反应）的机理和速率，以及确定过程的限制性环节和强化过程的措施。
工业过程是要在有限时间内完成反应产物的获得，光有“可能性”还不够，要有“实现性”，这就必然涉及过程（反应）的机理和速率。
冶金熔体——高温金属熔体和熔渣结构、性质及模型描述。
冶金电化学——高温电解反应、金属液熔渣多相反应的机理和描述。
应该说，正是冶金物理化学的发展，才使得冶金由“技艺”成为“工程”和含有“科学”分量。
相对而言，冶金热力学发展得较为成熟，但研究高温下多相复杂冶金反应很困难，许多热力学数据还不完整。
第一章 冶金热力学基础
（2）∆Gθ是反应产物与反应物处于标准态时化学位的 差，描述反应的限度，是反应平衡态的度量
第一章 冶金热力学基础
注：∆Gθ =-RTlnKθ 左边的∆ 左边的∆Gθ 是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。 是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。 标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差 的计算方法，可以通过查热力学数据表， ∆Gθ的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的 求得。 ∆Giθ=ai-biT求得。 求得 右边的 右边的-RTlnKθ 表示的是平衡态， 是反应的平衡常数，通常亦可用K 表示的是平衡态， Kθ 是反应的平衡常数，通常亦可用 θ表 平衡态 c d 示： a a
第一章 冶金热力学基础
3）固相体系中组元的吉布斯自由能 ） 在多元固相体系中，存在组元 ， 在多元固相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则在等温等 ， 压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为 的吉布斯自由能为: 压条件下，其中任一组元 的吉布斯自由能为
Gi=Giθ+RTlnai
J/mol
其中， 固相体系中组元的活度，其确定原则是： 其中，ai－固相体系中组元的活度，其确定原则是： a.若体系是固溶体， a.若体系是固溶体，则i的活度选纯物质为标准态，并假设 若体系是固溶体 的活度选纯物质为标准态， ai=Xi ai=Xi ； b.若体系是共晶体， b.若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1； 若体系是共晶体 在共晶体中的活度定义为1 c.若体系是纯固体i 则其活度定义为1 c.若体系是纯固体i，则其活度定义为1 。 若体系是纯固体
1)热容 在恒压反应过程中，体系和环境交换的热量称恒压热 热容: 热容 效应,相对应的热容称为恒压热容Cp。在恒容反应过程中，体系和 。 环境交换的热量称恒容热效应,相对应的热容称为恒容热容Cv 。
1 冶金热力学基础XXXX
T、P、浓度（活度）等外部条件能改变吉布斯自由能变化的 特征，从而使反应向希求的方向进行。
利用反应的△G0可得出反应的平衡常数K0，由此可计算出反应进行的限度
绪言
电冶金：利用电能提取和精炼金属的方法 电热冶金：利用电能转变成热能，在高温下提炼
金属，本质与火法同 电化学冶金：用电化学反应使金属从含金属盐类
的水溶液或熔体中析出。前者称为溶液电解，如 铜的电解精炼，可归入湿法冶金，后者称为熔盐 电解，如电解铝，可列入火法冶金
绪言
钢铁冶金过程
炼铁：从矿石或精矿中提取粗金属，主要是用焦炭 作燃料及还原剂，在高炉内的还原条件下，矿石被 还原得到粗金属-生铁，其中溶解来自还原剂中的 碳(4％一5％)及矿石、脉石中的杂质，如硅、锰、 硫、磷等元素
1.1化学反应的标准吉布斯 自由能变化及平衡常数
1.1.1 化学反应的等温方程式
化学反应： v1 B1 v2 B2 v3 B3 v4 B4 ... v j B j
n
对于气体： G Go RT ln
pvB B
B
压力商
对于溶液： G Go RT
n
ln
avB B
B
活度商
化学反应达到平衡时，压力商和活度商称为平衡常数，仅与温度有关
-0.3
lgK0
T 19147 23.36T
化学反应的等温方程：表示化学反应按化学计量方程式从左向右每单位 反应进度的吉布斯自由能变化
dG
d
vBGB rGm
n
n
改变
RT
第一章 冶金热力学基础
式中，
ln
xk
B
为组元的活度系数的自然对数随xk的变化率。
实为践常中数发时现，，用一定温 BK度表，示一，定称压为力活，度xA相→1互时作，用系lnxk数B 。
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国内
• 陈新民（1912~1992），冶金学家，中国科学院院士，有色金属冶金先驱 ，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。 1945年在美国 麻省理工学院获科学博士学位。著名的冶金物理化学家 。
• 1947年与J.Chipman共同发表《H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡》 • 他的“金属―氧系热力学和动力学”、“高温熔体物理化学性质”的研究
1. 本课程作用及主要内容
1.1 地位
冶金专业专业基础课程。 普通化学、高等数学、物理化学为基础。 与物理化学相比，更接近于实际应用。 目的：为开设专业课与以后发展作理论准备
物理化学
专业课
（冶金物理化学）
火法冶金特点：一高三多
1.2 作用
• 将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐 明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供 理论依据。
在气相中蒸汽压的关系
2） 活度及活度系数的提出
对于组元i的浓度在xi' xi xi*区间，组元i既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。 为了使用这两个定律线性关系的形式描述溶液中组元i的浓度与其在气相中的蒸汽压 的关系，对两个定律进行了修正。
• 拉乌尔定律修正为：pi pi*aR,i pi*( i xi )
第一篇 冶金热力学基础
1.1 概述 1.2 溶液 1.3 冶金反应的焓及吉布斯自由能变
冶金热力学-第一章[1]
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课程内容
第一章 溶液的热力学性质
第二章 溶液的统计热力学模型
第三章 铁液中溶质的相互作用参数
第四章 铁液中溶质的活度系数
第五章 熔渣的热力学模型(Ⅰ)—经典热力学模型
第六章 熔渣的热力学模型(Ⅱ)—统计热力学模型
第七章 多相多元系平衡计算
第一章 溶液的热力学性质
1.1 溶液及其热力学量
1.2
1.3
i i
（1-6）
dG Gi,m dni
（1-7）
T , P, n j
G (n1 , n2 , )
或
n G
i
i, m
G(n1, n2 , )
（1-8）
方程两边同时微分，并将（1-7）代入，得
G
i ,m
dni ni dGi,m Gi,mdni
（1-9）
两边比较，得
1 2
1 T , P , n2 2 T , P , n1 1 2
强度函数
或强度性质（intensive properties） 特点： 1. 不具加和性。其数值取决于体系自身的特性，与 体系的数量无关。 2. 在数学上是零次齐函数 3. 某种广度性质除以物质的量后成为强度性质（或 两种广度性质相除，由性质1）；两个一次奇函 数相除是零次齐函数。
冶金热力学（2）
郭汉杰 讲授
北京科技大学
教材
冶金物理化学教程
郭汉杰 编著
参考书目
魏寿昆主编，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1981
冶金物理化学课程的地位与作用
冶金工程专业本科阶段的必修课； 冶金工程专业本科考研必考课； 冶金工程专业硕士研究生的学位课； 冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础 课； 冶金工程专业攻读博士学位期间必选课； 在未来的工作中非常重要。
冶金原理 课后题答案
第一章 冶金热力学基础1．基本概念：状态函数，标准态，标准生成自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。
2．△H 、△S 和△G 之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？3．化合物生成反应的ΔG °-T 关系有何用途？试根据PbO 、NiO 、SiO2、CO 的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。
4．化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？5．试谈谈你对活度标准态的认识。
活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？6．如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？7．试根据Kelvin 公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。
8．已知AlF 3和NaF 的标准生成焓变为ΔH °298K,AlF3(S)=-1489.50kJ ·mol -1, ΔH °298K,NaF(S)=-573.60kJ ·mol -1，又知反应AlF 3(S)+3NaF (S)=Na 3AlF 6(S)的标准焓变为ΔH °298K=-95.06kJ ·mol -1，求Na 3AlF 6(S)的标准生成焓为多少？(-3305.36 kJ ·mol -1)9．已知炼钢温度下：（1）Ti (S)+O 2=TiO 2(S) ΔH 1=-943.5kJ ·mol -1（2）[Ti]+O 2=TiO 2(S) ΔH 2=-922.1kJ ·mol -1 （3）Ti (S)=Ti(l) ΔH 3=-18.8kJ ·mol -1求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。
冶金原理名词解释
冶金原理名词解释(总8页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除Mingcijieshi第一章 冶金溶液热力学基础—重点内容本章重要内容可概括为三大点：有溶液参与反应的θG Δ、G Δ、溶液中组分B 活度一、名词解释生铁 钢 工业纯铁 熟铁 提取冶金 理想溶液 稀溶液 正规溶液 偏摩尔量X B 化学势μB 活度 活度系数 无限稀活度系数r B 0 一级活度相互作用系数e i j 一级活度相互作用系数εi j标准溶解吉布斯自由能θB S G ∆ 溶液的超额函数生铁:钢:工业纯铁:熟铁:提取冶金:理想溶液:稀溶液:正规溶液是指混合焓不等于0，混合熵等于理想溶液混合熵的溶液称为正规溶液。
偏摩尔量X B 是指指在恒温、恒压、其它组分摩尔量保持不变条件下，溶液的广度性质X （G 、S 、H 、U 、V ）对组分B 摩尔量的偏导值。
)(,,)/(B k n p T B B k n X X ≠∂∂=。
化学势μB 是指在恒温、恒压、其它组分摩尔量保持不变条件下，溶液的吉布斯能对组分B 摩尔量的偏导值。
)(,,)/(B k n p T B B B k n G G ≠∂∂==μ。
(P27) 活度是指实际溶液按拉乌尔定律或亨利定律修正的浓度。
活度系数是指实际溶液按拉乌尔定律或亨利定律修正的浓度时引入的系数。
无限稀活度系数r B 0是指稀溶液中溶质组分以纯物质为标准态下的活度系数。
无限稀活度系数r B 0大小意义*0BHB P K =γ是组元B在服从亨利定律浓度段内以纯物质i为标准态的活度系数是纯物质为标准态的活度与以假想纯物质为标准态的活度相互转换的转换系数是计算元素标准溶解吉布斯能的计算参数)100ln(0)(BA B B m S M M RT G ⋅=∆γθ 一级活度相互作用系数e i j 是指以假想1%溶液为标准态，稀溶液中溶质组分i 的活度系数的lg f i 对溶质组分j 的ωj (%)偏导值，即：0)/lg ((%)→∂∂=A j i j i f e ωω。
第一章 冶金过程热力学基础(3)
MeO2 + 2 H 2 = Me + 2 H 2O
0 ∆G10 = ∆G2 − ∆G30 = 0
即为MeO2与H2O的氧势线交点温度TK。 将H点与TK温度时MeO2的氧势点连线交 PH 2 P 坐标的值即为所求。 H 2O
第一章
冶金过程热力学基础
对于混合气体CO-CO2的氧势：
2CO + O2 = 2CO2
第一章
冶金过程热力学基础 MxN2(s）= x M(s) + N2
0 0 ∆G分 = ∆G分 + RT ln PN2 = −∆G生 + RT ln PN2
0 0 ∆G分 = − ( ∆H 生 − T ∆S生 ) + RT ln PN 2 = 0
0 0 RT开 ln PN2 = ∆H生 − T开 ∆S生
第一章
冶金过程热力学基础
把各种溶于铁液中的元素被[O]氧化的 ∆G 0 -T线绘于一图中，与氧势图相比， 能更实际地反应出炼钢熔池中元素的氧化顺序及热力学性质： ⑴
∆G 0 -T线位置越低，元素的氧化能力越强，可保护位置高的元素不被氧化。
如[Fe]在炼钢中可保护[Cu]、[Ni]、[Mo]、[W]不氧化。
8908
+ 7.53
CaCO3( s ) = CaO( s ) + CO2
CO 当 P 2 = P 2 ( CaCO3 ) 时， CO
T = T开
当
P总 = PCO2 ( CaCO3 ) 时， T = T 沸
PCO2 = 16% ×1.25 ×105 Pa = 0.2atm
第一章
冶金过程热力学基础
冶金过程热力学基础
PH 2
PH 2
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2. 冶金物理化学的发展
2.1 国内
• 魏寿昆（1907~2014)，天津人，中国科学院院士。德国德累斯 顿工科大学工学博士,《冶金过程热力学》、《活度在冶金中的 应用》。
• 在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理 论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离 工艺奠定了理论基础。
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国外
• 1920~1932年，黑色冶金中引入物理化学理论 ；
• 1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表 钢液中Mn-O平衡问题的论文；
• 1925年，Farady Society（法拉第学会）在英国 伦敦召开炼钢物理化学学术年会。
2. 冶金物理化学的发展
• 1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表《平 炉 炼 钢 过 程 中 C、S、Mn 等 元 素 变 化 规 律 》 论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过 程问题的小组。
• 1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金 物理化学导论 （Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes）
2. 冶金物理化学的发展
• C.Wagner（瓦格纳）
1952年出版《合金热力学》提出活度相互作用系数 ，使活度更加理论化；
1958年出版《炼钢中的动力学问题》创立较完整的 冶金动力学研究体系；
• S.Darken（达肯）
1953年出版《金属物理化学》，较系统地论述了“ 冶金动力学及热力学”问题
2. 冶金物理化学的发展
1.3 冶金实例
• （b）矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多 种元素，但被还原量却不同： – 原因：氧化物稳定性问题
• （c）S、P的去除 炼钢、炼铁过程分别去除P、S – 原因：反应条件是否适宜。
1. 本课程作用及主要内容
1.3 冶金实例
1.3.2 炼钢 • 奥氏体不锈钢冶炼：去C保Cr。
2.1 国内
• 李公达(1905~1971),湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密 歇根大学研究院，师从美国著名学者J.chipman教授，获冶金工 程博士学位。
•
1s的93行7年为发。表《H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡》，论述了铁液中
• 中国钢铁脱硫研究先驱；对高炉冶炼新技术、新工艺的采用与推 广，对推动中国炼铁技术水平的不断提高，对防治高炉“炉瘤” ，对固体直接还原，都做出了重要贡献；是攀枝花钒钛磁铁矿高 炉冶炼和综合利用研究的开拓者和组织者之一。
1. 本课程作用及主要内容
1.4 主要内容
热力学 • 第一定律：能量守恒，转化； • 第二定律：反应进行的可能性及限度； • 第三定律：绝对零度不能达到。
1. 本课程作用及主要内容
1.4.1 冶金热力学
• 主要为第二定律 工具：等温方程式 • 正向 逆向 平衡 • 测定 • 计算（查表）CP→K（0） CP→＝A＋BT • 估计值 • 统计热力学
1. 本课程作用及主要内容
1.1 地位
冶金专业专业基础课程。 普通化学、高等数学、物理化学为基础。 与物理化学相比，更接近于实际应用。 目的：为开设专业课与以后发展作理论准备
物理化学
专业课
（冶金物理化学）
火法冶金特点：一高三多
1.2 作用
• 将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐 明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供 理论依据。
• 其他：德国的Korber和Olsen等。
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国外
冶金物理化学体系 ：1932－1958 创立
J. Chipman （启普曼）, 逸度和活度理论 • 1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士； • 1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意
义（密西根大学，研究工程师）； • 1937年任麻省理工学院教师； • 1942年出版《1600℃化学》一书； • 1948年发表《金属溶液的活度》论文，奠定了活度基础； • 1951年出版《碱性平炉炼钢》一书。
1.3 冶金实例
1.3.1高炉炼铁 （a）炉顶煤气成分：
–N2 、CO、CO2，少量H2、CH4 –N2<50％， CO（20～25％）、CO2（22～17％） –CO+CO2（42～44％）
–CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100%消 耗。
–无法实现的原因：存在化学平衡。
1. 本课程作用及主要内容
教材： 韩明荣等编. 冶金原理. 冶金工业出版社，2008
参考书： 1、傅崇说编. 有色冶金原理. 冶金工业出版社，1997 2、李洪桂. 冶金原理. 科学出版社，2005 3、黄希祜编. 钢铁冶金原理. 冶金工业出版社，1998 4、郭汉杰.冶金物理化学教程，第二版，2006 5、董元篪. 冶金物理化学. 合肥工业大学出版，2011
Байду номын сангаас
1. 本课程作用及主要内容
1.4.2 冶金动力学
• 研究过程的机理（反应机制）和限制环节 • 提出一系列模型，找出结症对症下药：提高其反应
速度或减缓反应速度。
1. 本课程作用及主要内容
1.4.2 冶金动力学
• 与物理化学的差异： – 物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动 力学； – 冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象， 为宏观动力学； – 一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多 为扩散为限制行环节； – 现状：数据不全，误差大，模型的适用性差。
• 特种冶金（二次精炼）真空脱气，矿石中含有Fe、Mn 、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同 。 –原因：氧化物稳定性问题。
1. 本课程作用及主要内容
1.3.3 有色冶金
• 炼铜：氧化→还原→电解 • 去铁 Cu2S→Cu2O→Cu
• 湿法：电解过程，电化学，ph－电位图 – 浸出，萃取过程 – 熔盐电解等等
• 为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温 度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。
• 注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难， 有时只能使用常温数据外推，误差较大。
• 本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据冶物 化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合 理工艺流程。