1 冶金热力学基础XXXX
冶金考研专业课--冶金物理化学知识点归纳
Gi Gi RT ln Pi
Pi Pi P
Pi － i 组分气体的实际压强， Pa ； P －标准压强， Pa ，也即 1.01325 10 5 Pa 。
应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。 液相体系中组元 i 的吉布斯自由能 在多元液相体系中，任一组元 i 的吉布斯自由能为
Q
表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。 （2） G 是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（反应平衡态 的度量） 。G RTLnK 的关系式， 建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各 组元量的关系。
K 是反应的平衡常数。
d acc aD K a b a A aB
θ H 298(Al 1673600 J mol1 2O3 ) θ S 298(Al 51.04 J K 1mol1 2O 3 ) θ S 298(Al) 28.33 J K 1mol1 θ S 298(O 205.13 J K 1mol1 2)
C p ,Al2O（ (114.77 12.80 10 3 T ) J K 1mol1 3 s）
Gi Gi RT ln a i ai 确定原则是：
若体系是固溶体，则 i 在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数， X i ；
若体系是共晶体，则 i 在共晶体中的活度定义为 1； 若体系是纯固体 i，则其活度定义为 1。
2）重点掌握化学反应等温方程式
G G RT ln Q
RT ln K H BRT
其中，左边为 G ，右边 H 为常数，用 a 表示，BR 常数用 b 表示，则得
冶金热力学基础知识简介
第一章冶金热力学基础1.冶金反应的焓变和吉布斯自由能变计算2.化学反应等温方程式3.溶解组元的活度及活度系数4.有溶液参加反应化学反应等温方程式分析5.熔铁及其合金的结构6.铁液中组分活度的相互作用系数关系式7.铁液中元素的溶解及存在形式8.熔铁及其合金的物理性质绪论冶金过程，尤其是钢铁冶金过程是高温、多相、多组元的复杂物理化学反应体系，一般而言：温度：>1000℃，炼钢温度在1600℃，甚至1700℃；多相：包括气—液—固三相气相：大气、燃气、反应气体、金属及其化合物的蒸气；液相：金属液、渣液；固相：金属矿石、固体燃料、耐火材料；多组元：金属液、炉渣、燃料都不是纯物质，而是多组元物质。
冶金过程物理变化：熔化、溶解、吸附、脱气、分金属夹杂上浮、金属的凝固等；冶金过程化学反应：燃料燃烧反应、生成—离解反应、氧化—还原反应、脱硫反应、脱磷反应、脱氧反应、脱碳反应等。
对这样的复杂体系，冶金物理化学能做什么？运用物理化学基本原理及实验方法，冶金物理化学研究和分析冶金过程的基本规律，为探索高效、优质、绿色的冶金工艺过程提供理论依据。
冶金物理化学大致分为：冶金热力学——主要研究冶金过程（反应）进行的方向和限度，以及在复杂体系中实现意愿反应的热力学条件。
是以体系的状态（平衡态）为基础，以状态函数描述过程的可能性为基本分析方法，不涉及“时间”这个参数。
冶金动力学——主要研究冶金过程（反应）的机理和速率，以及确定过程的限制性环节和强化过程的措施。
工业过程是要在有限时间内完成反应产物的获得，光有“可能性”还不够，要有“实现性”，这就必然涉及过程（反应）的机理和速率。
冶金熔体——高温金属熔体和熔渣结构、性质及模型描述。
冶金电化学——高温电解反应、金属液熔渣多相反应的机理和描述。
应该说，正是冶金物理化学的发展，才使得冶金由“技艺”成为“工程”和含有“科学”分量。
相对而言，冶金热力学发展得较为成熟，但研究高温下多相复杂冶金反应很困难，许多热力学数据还不完整。
第一章 冶金热力学基础
式中，
ln
xk
B
为组元的活度系数的自然对数随xk的变化率。
实为践常中数发时现，，用一定温 BK度表，示一，定称压为力活，度xA相→1互时作，用系lnxk数B 。
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国内
• 陈新民（1912~1992），冶金学家，中国科学院院士，有色金属冶金先驱 ，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。 1945年在美国 麻省理工学院获科学博士学位。著名的冶金物理化学家 。
• 1947年与J.Chipman共同发表《H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡》 • 他的“金属―氧系热力学和动力学”、“高温熔体物理化学性质”的研究
1. 本课程作用及主要内容
1.1 地位
冶金专业专业基础课程。 普通化学、高等数学、物理化学为基础。 与物理化学相比，更接近于实际应用。 目的：为开设专业课与以后发展作理论准备
物理化学
专业课
（冶金物理化学）
火法冶金特点：一高三多
1.2 作用
• 将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐 明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供 理论依据。
在气相中蒸汽压的关系
2） 活度及活度系数的提出
对于组元i的浓度在xi' xi xi*区间，组元i既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。 为了使用这两个定律线性关系的形式描述溶液中组元i的浓度与其在气相中的蒸汽压 的关系，对两个定律进行了修正。
• 拉乌尔定律修正为：pi pi*aR,i pi*( i xi )
第一篇 冶金热力学基础
1.1 概述 1.2 溶液 1.3 冶金反应的焓及吉布斯自由能变
XXXX冶金物理化学辅导
XXXX冶金物理化学辅导一、引言XXXX冶金物理化学是一门综合性的学科，它主要研究冶金材料的物理和化学性质，以及它们在冶金工艺中的应用。
在学习这门学科时，我们需要掌握一定的基础知识和实践技能。
本文档将为大家提供一些冶金物理化学的辅导，帮助大家更好地理解和掌握相关的知识和技能。
二、热力学基础2.1 熵的概念和计算熵是热力学中一个重要的概念，它描述了系统的无序程度。
在XXXX冶金物理化学中，熵的计算对于理解和预测各种热力学现象非常重要。
本节将介绍熵的概念和计算方法，并通过一些实例展示其应用。
2.2 热力学平衡条件热力学平衡是冶金物理化学研究中的一个重要问题。
了解热力学平衡条件对于预测物质的相变和化学反应具有重要意义。
本节将介绍热力学平衡条件的基本原理，并通过一些实例演示其应用。
三、物理冶金3.1 结晶原理物理冶金是研究金属材料的物理性质和结构的学科。
了解结晶原理对于理解金属材料的晶体结构和性能具有重要意义。
本节将介绍结晶原理的基本概念和应用，并通过一些实例说明其重要性。
3.2 相图与固溶度相图是研究物质相变和固溶度的重要工具。
了解相图和固溶度对于理解合金的相变规律和性能有着重要作用。
本节将介绍相图的基本概念和应用，并通过一些实例说明其重要性。
四、化学冶金4.1 化学反应动力学化学反应动力学是研究化学反应速率和反应机制的学科。
了解化学反应动力学对于理解和控制冶金过程中的化学反应非常重要。
本节将介绍化学反应动力学的基本原理和计算方法，并通过一些实例说明其应用。
4.2 金属腐蚀与防护金属腐蚀是冶金工艺中一个重要的问题。
了解金属腐蚀原理和防护措施对于保护金属材料的质量和延长其使用寿命具有重要意义。
本节将介绍金属腐蚀的基本原理和防护方法，并通过一些实例说明其应用。
五、实验技术5.1 金属材料化学分析金属材料的化学分析是冶金研究和生产中的一个重要环节。
掌握金属材料的化学分析方法对于分析和判定材料的成分和性质具有重要意义。
冶金原理 课后题答案
第一章 冶金热力学基础1．基本概念：状态函数，标准态，标准生成自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。
2．△H 、△S 和△G 之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？3．化合物生成反应的ΔG °-T 关系有何用途？试根据PbO 、NiO 、SiO2、CO 的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。
4．化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？5．试谈谈你对活度标准态的认识。
活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？6．如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？7．试根据Kelvin 公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。
8．已知AlF 3和NaF 的标准生成焓变为ΔH °298K,AlF3(S)=-1489.50kJ ·mol -1, ΔH °298K,NaF(S)=-573.60kJ ·mol -1，又知反应AlF 3(S)+3NaF (S)=Na 3AlF 6(S)的标准焓变为ΔH °298K=-95.06kJ ·mol -1，求Na 3AlF 6(S)的标准生成焓为多少？(-3305.36 kJ ·mol -1)9．已知炼钢温度下：（1）Ti (S)+O 2=TiO 2(S) ΔH 1=-943.5kJ ·mol -1（2）[Ti]+O 2=TiO 2(S) ΔH 2=-922.1kJ ·mol -1 （3）Ti (S)=Ti(l) ΔH 3=-18.8kJ ·mol -1求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。
第一章 冶金过程热力学基础(3)
MeO2 + 2 H 2 = Me + 2 H 2O
0 ∆G10 = ∆G2 − ∆G30 = 0
即为MeO2与H2O的氧势线交点温度TK。 将H点与TK温度时MeO2的氧势点连线交 PH 2 P 坐标的值即为所求。 H 2O
第一章
冶金过程热力学基础
对于混合气体CO-CO2的氧势：
2CO + O2 = 2CO2
第一章
冶金过程热力学基础 MxN2(s）= x M(s) + N2
0 0 ∆G分 = ∆G分 + RT ln PN2 = −∆G生 + RT ln PN2
0 0 ∆G分 = − ( ∆H 生 − T ∆S生 ) + RT ln PN 2 = 0
0 0 RT开 ln PN2 = ∆H生 − T开 ∆S生
第一章
冶金过程热力学基础
把各种溶于铁液中的元素被[O]氧化的 ∆G 0 -T线绘于一图中，与氧势图相比， 能更实际地反应出炼钢熔池中元素的氧化顺序及热力学性质： ⑴
∆G 0 -T线位置越低，元素的氧化能力越强，可保护位置高的元素不被氧化。
如[Fe]在炼钢中可保护[Cu]、[Ni]、[Mo]、[W]不氧化。
8908
+ 7.53
CaCO3( s ) = CaO( s ) + CO2
CO 当 P 2 = P 2 ( CaCO3 ) 时， CO
T = T开
当
P总 = PCO2 ( CaCO3 ) 时， T = T 沸
PCO2 = 16% ×1.25 ×105 Pa = 0.2atm
第一章
冶金过程热力学基础
冶金过程热力学基础
PH 2
PH 2
1 冶金热力学基础
T1 T 298
T2
C p
T1 T
H 298 C p dT T (S 298
T
T C p T
dT ) dT )
298
dT T GT H 298 TS 298 cP dT 298 T 2 298
第一章 冶金热力学基础
dT T （2）定积分法 GT H 298 TS 298 298 2 298 cP dT T
r H m (T2 ) r H m (T 1 ) H1 H 2
第一章 冶金热力学基础
1.1 冶金反应焓变的计算 1.1.2 化学反应焓变的计算
r H m (T1 ) T2 [ gC p, m (G ) hC p, m ( H ) T1
aC p ,m ( A) dC p ,m ( D)]dT
（3）二项式法
GT HT IT
dT T GT H 298 TS 298 cP dT 2 298 T 298
T
上述式子均为△Gθ与T的多项式，为计算方便，
常简化为二项式： GT A B(T / K )
GT H T ST (T / K )
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.2 化学反应等温方程式
对化学反应
aA bB cC dD
则反应前后的吉布斯自由能的变化
G G RT ln Q
Pi 气体： ，纯i： 1，id ：x i， P 稀溶液： x A， B (修正)
T 0
H 0 H m C p dT
1 1 2 H m (aT bT cT 3 ) 2 3
钢铁冶金原理第一章 冶金过程热力学基础1
v1 B1 v2 B2 v3 B3 v4 B4
r Gm (T ) vB f Gm (B, T )
r Gm (T ) ＝ v G ( 生成物 , T ) v G B f m B f m (反应物,T )
式中： mol-1， f Gm ( B, T ) —— 物质B的标准生成吉布斯自由能， J·
，
另：
dSU ,V 0
第一章
冶金过程热力学基础
在不同的条件下，可根据不同的热力学平衡判据，判断 过程进行的可能性、方向性及最大限度。
§1.1.3 热效应的计算
一、物理变化过程中热效应的计算
纯物质的加热和冷却是一个物理变化过程，其过程焓变 可用kirchhof公式计算，对于等压加热过程： T2 cal C p f T H q p C p dT g .k T1 ，
即：
0 G 0 G 0 2 ln K T H T RT T T T p p p
H 0 ln K 2 T p RT
称为化学反应的等压方程式p6
第一章 冶金过程热力学基础
第一章 冶金过程热力学基础
化学反应的判据 0：K J，正反应未达到平衡， ) 反应正向进行(即向产物方向进行 G 0：K J，逆反应未达到平衡， 反应逆向进行(即向反应物方向进行 ) 0：K J，反应达到平衡
量， G：决定反应方向的物理 用于判定反应的可能性 。 ★ G ：用于计算K值， 计算反应在T温度下能够完成的限度 的量。
aA bB cC dD
等温下： G G 0 RT ln J p
c d pC . pD Jp a b p A . pB
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T、P、浓度（活度）等外部条件能改变吉布斯自由能变化的 特征，从而使反应向希求的方向进行。
利用反应的△G0可得出反应的平衡常数K0，由此可计算出反应进行的限度
绪言
电冶金：利用电能提取和精炼金属的方法 电热冶金：利用电能转变成热能，在高温下提炼
金属，本质与火法同 电化学冶金：用电化学反应使金属从含金属盐类
的水溶液或熔体中析出。前者称为溶液电解，如 铜的电解精炼，可归入湿法冶金，后者称为熔盐 电解，如电解铝，可列入火法冶金
绪言
钢铁冶金过程
炼铁：从矿石或精矿中提取粗金属，主要是用焦炭 作燃料及还原剂，在高炉内的还原条件下，矿石被 还原得到粗金属-生铁，其中溶解来自还原剂中的 碳(4％一5％)及矿石、脉石中的杂质，如硅、锰、 硫、磷等元素
1.1化学反应的标准吉布斯 自由能变化及平衡常数
1.1.1 化学反应的等温方程式
化学反应： v1 B1 v2 B2 v3 B3 v4 B4 ... v j B j
n
对于气体： G Go RT ln
pvB B
B
压力商
对于溶液： G Go RT
n
ln
avB B
B
活度商
化学反应达到平衡时，压力商和活度商称为平衡常数，仅与温度有关
-0.3
lgK0
T 19147 23.36T
化学反应的等温方程：表示化学反应按化学计量方程式从左向右每单位 反应进度的吉布斯自由能变化
dG
d
vBGB rGm
n
n
改变
RT
ln
和 p vB B
RT
ln
avB B
可改变反应的进行方向
B
B
1.1.2 化学反应的等压方程式
对于一定的化学反应，rGmo 及 K o 是温度的函数：
范特霍夫方程式
r Gmo
/19.147T
129300 19.147T
20.07 19.147
6753 1.04 T
反应平衡常数法
对于
r假Gm定0 r Hm0 为 T常r S数m0，则：
ln
Ko
r
H
o m
/(RT )
[
r
H
o m
/( RT1 )
ln
K1o ]
当T1对应的K10为已知： ln K o A / T B
绪言
按提取金属分类
火法冶金：在高温下矿石经熔炼与精炼反应及熔化 作业，使其中地金属和杂质分开，获得较纯的金属 的过程。过程可分为原料准备，焙烧、熔炼、精炼、 蒸馏和离析等。所需能源，主要靠燃料燃烧，也有 靠化学反应热的。进行的化学反应则有热分解、还 原、氧化、硫化、卤化、蒸馏等
火法冶金一般具有生产率高，流程短，设备简单及投 资省等优点，但却不利于处理成分结构复杂矿或贫矿
有相变:
n
rGm0 (T ) [r H m0 (298K ) trs H m0 T (r Sm0 (298K ) trsSm0 )]
j 1
2
2 n
T ( iMi
bijM ij )
j 1
i1 j1
n
n
K()rSm0 (29trs8HK及m)0 T,(反tr应sSSmm物00()2发]98生K 相) 变，t取rsS负m0 )号] ，生成物发生相变，取
a y bx
b (x x)( y y) (x x)2
例题：P8
n
解：rGm0 (T ) [r Hm0 (298K )
trs H m0 T (r Sm0 (298K )
trs
S
0 m
)]
j 1
2
2 n
T ( iMi
bijM ij )
j 1
i1 j1
参加反应的Fe和FeO在298-1650K内发生两次相变，需分别计算
式中： △H0—积分常数，可由T=298K及△H0(298K)求得 I —积分常数，可由T=298K及△G0(298K) 求得
由吉布斯自由能的定义导出
无相变：
r Gm 0
r
H
0 m
Tr Sm0
r
H
0 m
r
H
0 m
(298K
)
T
298 CP,mdT
r
S
0 m
r
S
0 m
(298K
)
T CP,m dT 298 T
例题：计算下列反应的 rGmo 及平衡常数的温度关系式。 Mn(s) FeO(l) MnO(s) Fe(l)
解： rGmo rGmo (MnO, s) rGmo (FeO,l)
(385360 73.75T ) (256060 53.68T )
129300 27.03T
lg K 0
由Gibbs-Helmholtz方程导出
d ( r Gm0 T
)
r
H
0 m
T2
dT
rGm0
r
H
0 m
dT
T
T2
Kirchhoff定律： CP,m a0 a1 103T a2 105 T 2
r
H
0 m
C p,m dT H 0 a0T (a1 103 / 2)T 2
△rGm0＝△H0-△a0TlnT-(△a1X10-3/2)T2-(△a1X10-5)T-1 -…-IT
冶金熔体：是火法冶金反应中参加的具体物质，包括金属互 溶的金属熔体、氧化物互溶的熔渣及硫化物互溶的熔锍。它 研究熔体的相平衡、结构及其物理和化学性质，而熔体的组 分是反应的直接参加者，熔体的结构及性质则直接控制着反 应的进行
绪言
《钢铁冶金原理开设》的意义
阐述钢铁冶金的物理化学原理及主要的有关冶金 反应进行热力学及动力学的分析，为钢铁冶金学 等课程奠定冶金工艺的基础理论
绪言
湿法冶金：一般在常温或低于100℃下，用溶剂处 理矿石或精矿，使所需提取的金属溶解于溶液中， 而其它杂质不溶解。然后再从溶液中提取金属，包 括浸出，分离，富集和提取等工序。由于绝大部分 溶剂为水溶液。故也称水法冶金
湿法冶金一般具有能耗低，过程易控制，能处理各类 矿石。但生产规模及生产率不如火法冶金
正号
j 1
j 1
n
rGm每0 (T个) 相 [变r温H m度0 (的29rG8Kmr0G)(Tm)0不(T包[)tr括rsH[该mr0H温(2m9T度08(2K的9r)8SKm0)(2及98trsKH)tmrs0HmT0(trTsrSS(mm00r)(S]2m908(2K9
j 1
适用于热力学数据较完全和在很宽的温度范围内 讨论反应的平衡状况
1 冶金热力学基础
本章内容
1.1 化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数 1.2 溶液的热力学性质—活度及活度系数 1.3 溶液的热力学关系式 1.4 活度的测定及计算方法 1.5 标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应rGm0 的计算
冶金热力学基础：热力学第二定律，它研究冶金反应在一定条 件下进行的可能性、方向及限度
△rGm0与T的简化多项式 将△rGm0＝△H0-△a0TlnT-(△a1X10-3/2)T2-(△a1X10-5)T-1 -…-IT 简化，取 Cp,m c得on出st三项式：
rGm0 A BT ln T CT
J mol 1
rGm0与T的二项式 rGm0 A BT
求解：利用回归分析常用公式 y＝a＋bx
测得不同温度下的K0，以lnK0对该 温度的倒数作图，直线的斜率和截距 即为常数A和B，从而
rGm0 RT ln K 0 RA RBT
例题：P52习题3
解：利用 ln K o A / T B，由各温度测定的反应平衡常数的
lgK0对1/T作图，作图的数值见表1-1。
温度/K
873
（1/T）×104 11.45
然后计算个温度的M和ΔM：
1033K
M0
0.5316
M1
0.2615
M2
0.2850
1183K
0.6306
0.3310
0.3151
M M (1183) M (1033) 1650K
0.099 0.892
0.0695 0.5539
0.0301 0.378
M M (1183) M (1033) 0.2614
LgK0
-0.087
973 10.28 -0.176
1073 9.32 -0.288
1173 8.53 -0.368
1273 7.88 -0.455
1373 7.28 -0.478
作图法： ln K o 1000 /T 1.22
-0.1
rGm0 RT ln K 0 1000
-0.2
19.147T ( 1.22)
温度对平衡移动的影响：
r
H
o m
0 吸热反应，
K o 随温度上升而增大，平衡向吸热方向移动。
r
H
o m
0
放向逆反应方向移动。
r
H
o m
0 无热交换， K o 与温度无关，即温度不改变平衡状态。
1.1.3 标准生成吉布斯自由能 f Gm0 的温度关系式
rGm0 与T的多项式
钢铁冶金原理
主讲：郭宇峰
教材：黄希祜.钢铁冶金原理 第3版.北京：冶金工业 出版社，2002
参考书： 1.陈新民.火法冶金过程物理化学(第二版).北京:冶金工
业出版社,1994 2.傅崇说.有色冶金原理.北京:冶金工业出版社, 1990 3.魏寿昆.冶金过程热力学.上海：上海科技出版社，