湿法冶金-水溶液热力学基础知识

一个热力学体系的状态或所处的条件可以通 过规定适当的广延量和强度量的值来定义。任何 由这些参量完全确定的函数叫做状态函数。
状态函数的一个重要性质是当体系从一种 状态转变成另一种状态时，其值的变化只决定于 这种转变的始态和终态，而与转变的路径即转变 过程的细节无关。
3.定态、平衡态和非平衡定态 一般来说，体系在某个时刻的状态取决于体
体系与环境之间的联系包括能量交换与物质 交换。根据体系与外界环境之间的关系，可把 体系划分为三种：
孤立体系；封闭体系；开发体系 (1)孤立体系
体系与外界环境之间既无能量交换，又无物 质交换，称为孤立体系。严格说来自然界中并不 真正存在孤立体系，因为任何一个体系总会或多 或少受到外界环境的影响。但如果在某一时间间 隔内体系和环境间的相互作用小到可以忽略时， 这类体系可近似看作孤立体系。
一般水溶液中离子和中性组分的热力学数
据是以H+为参照标准的，即假设：
， ， G H

0
S
H

0
H
H

0
此时又称为相对热力学量。但也有少量文献中
给出的是绝对热力学量，在数据的使用中要注
(2)封闭体系 体系与环境之间只有能量交换而无物质交
换，称为封闭体系。例如，在一个带有导热壁 的密闭容器中的化学反应体系就是一个封闭体 系。 (3)开放体系
体系与环境之间既有物质交换，又有能量 交换的称为开放体系。一个连续流动型反应器 内的化学反应体系是一个开放体系。
2. 热力学状态 热力学所研究的是热力学体系的宏观性质，
例如，在连续流动型反应器中，如果向反应器中加入 反应物和排出反应产物的速度恒定在某个适当值，那么在 一定时间以后反应器中的宏观状态（例如各组分的浓度） 不再随时间变化，但是反应器中仍然进行着宏观化学反应， 只是这种宏观化学反应的效果正好为反应物和反应产物的 输入输出效果以及其它输运过程（如扩散过程）所抵消， 因而使得反应器中的宏观状态不随时间变化。反应器中的 这种恒定状态是定态，而不是平衡态，并且是非平衡定态， 因为反应器中的化学反应并不处于化学平衡。
广延性质的偏摩尔量的严格定义式为：
X
T , p,nC' nB
（2-3）
只有广延性质才有偏摩尔量，强度性质不存在偏 摩尔量；只有等温等压下系统的广延性质随某一 组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量，任 何其它条件（如等温等容、等熵等压等）下的变 化率均不称为偏摩尔量。
以H 表示。一个反应的焓变化以△H表示。在
标准状态下，最稳定的单质生成1mol纯物质时 的焓变化，称为标准生成焓，以 H表0f 示。规 定元素和单质的 H为0f 零。
在标准状态下，某一反应体系中生成物的
标准生成焓与反应物的标准生成焓之差，称为
反应的标准焓变化，以
H
0 r
表示。其计算方法
是：
（2-1） Hr0
系的初始条件和所处的外部条件。 体系处于一个恒定的外部条件，经过一定时
间以后体系将可能达到一个宏观上不随时间变化 的恒定状态，这种恒定状态可简单地称为定态。
当体系与环境不再有宏观的物质转移或能量 传递，并且体系内部不再有任何宏观过程，此时 称为热力学平衡态，它是定态中最稳定的一种。
当一个体系发展到某个阶段可能处于一个宏观不变的 状态（定态）但其内部又处于非平衡态时，称为非平衡定 态。
它们是体系内部大量粒子运动的总体平均行为， 可以用一组宏观参量来描述体系的状态，这样的 宏观参量叫做状态参量。热力学状态参量可分为 两类：
广延量 值的大小与体系的大小和体系所包 含的物质的数量有关，如体积、质量、能量等， 具有加和关系的性质；
强度量 值的大小与体系的大小和物质数量 无关，不具备加和关系的性质，如温度、压强、 密度、粘度等。
（3）离子和电解质在水溶液中的标准状态及标 准偏摩尔量
离子和电解质在水溶液中的标准状态定义为： 任意压力和温度下，假想质量摩尔浓度（m）为1 的溶液处于无限稀释状态时，其溶质的活度为1， 该条件下溶剂的标准状态要求溶剂的活度为1。
这样对水溶液中溶解物种的主要热力学参数有： 标准偏摩尔自由能 标准偏摩尔体积 标准偏摩尔熵 标准偏摩尔焓
第一章 水溶液热力学基础知识
1．热力学体系
世界上的一切物体总是相互作用着的，它们组成一个 整体，但是世界作为一个整体是无法进行实验研究的，我 们必须从这个相互作用的整体中划分出一部分来进行研究。 这种从相互作用的整体中划分出来用作热力学研究的部分 称为热力学体系，简称体系或系统，而与体系相互作用的 其余部分（即在体系周围与体系密切相关的物质和空间） 称为环境或外界。
在标准状态下，某一反应的自由能变化，
称为反应的标准自由能变化，以 计算方法是：
表G示r0 ，其
(2-1) Gr0 vi( f )G（0f 生成物） vi(r)G0f (反应物）
式中 、 vi( f )
vi(r )
分别为生成物和反应物的化学
计量系数。
5. 焓 焓是一种化学反应向环境提供的热量总值，
vi( f )H（0f 生成物）
vi
(r
)H
0 f
(反应物）
6．水溶液热力学 （1）溶液是由溶剂和溶质组成的，以水作为溶剂
称为水溶液。 （2）在溶质和溶剂组成的溶液中，除了质量具有
可加性外，其余的量都不具有可加性。例如在室温 （298K）和1大气压下，1kg食盐（NaCl）溶解在10kg水 中，所组成的盐水的质量等于1+10=11kg，但是其体积 不等于1kg盐的体积+10kg水的体积，而是略等于10kg水 的体积。又如,100ml 乙醇(V1)与100ml水(V2)组成的溶 液其体积不等于V1+V2=200ml,而是180ml。这样，对水溶 液中溶液组分的热力学参数引入偏摩尔的概念。
4. 自由能 这是热力学分析计算中最常用的参数。自由能
是指一个反应在恒温恒压下所做的最大有用功，常 称吉布斯自由能，用G表示。一个反应的自由能变 化以ΔG表示。在标准状态下，最稳定的单质生成 1mol纯物质时的自由能变化，称为标准生成自由能， 以 表G示0f 。规定元素和单质的 为G零0f 。