第二章基团转移聚合
基团转移、开环易位聚合
超支化聚合物的应用
药物缓释剂
O HN O O O H2C H3C
X
y
O CH3
X
O
H2C
CH3 O H2C O
X
O
O H2C
O
H3C
O O H3C
X
X
H2 C O
O O
O
H2 C O
X
CH3
O O H3C H2 C O O O O
N H H2 C
O
y
O
X
X
CH3
O H3C
X
O CH2 O O O O H2 C O H2 C
活性阴离子聚合
活性阴离子聚合的特点
阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合， 假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的， 即是活性聚合。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离 子聚合，情况要复杂一些。
以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取 代副反应：
GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸 （α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合
O O O CH CH2 C O O CH2 CH2 O C C CH3 O O CH2 ZnBr 2 O O O O O O O O O O O O
(2) GTP适用的引发剂
主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物：
R R' C C OR" OSiR 3"'
例如
CH3 CH3
C
C
OCH3 OSi(CH 3)3
其中，R=R’=R’’=R’’’=CH3为最常用，活性也最佳， 命名为1-甲氧基，1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯，简 称甲基三甲基硅缩异丁烯酮（MTS）。
第二章 聚合反应原理
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物的合成方法可概括如下：⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
2n CH CHn★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PSCH 2CH ClCH 2C CH 3COOCH 3CH 2CHO结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-6NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元NH(CH 2)5CO2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n XDP 、X n 对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。
高分子聚合新技术
一、大分子偶氮化合物 大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。 1．带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶 氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。
从上述图表可知聚合速率与电荷密度成正比， 随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿 着模板的排列有一适宜范围，当单体双键之间的 距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用。而(α，α， α)4—离聚体—SSA的双键平均距离在0.4nm范围 内，因此聚合速度快。6，10—离聚体—SSA根据 分子模型估算双键距离约为0.6一0.8nm，大于允 许距离0.4nm，因此聚合速率较慢。但值得注意 的是由于模板具有促化作用，即使采用6，10— 离聚体作为模板其聚合速率比无模板时仍然要高 出两个数量。
第二节 基团转移聚合的特点 阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类(如苯 乙烯)和共轭二烯烃类(如丁二烯)，即非极性单体； 极性单体容易导致副反应，从而使聚合体系失去活 性。相反，极性单体很适用于GTP技术；目前还仅 限于α，β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 这类单体一般可用通式H2C＝CR‘X表示，其中X＝ COOR、一CONH2、一COR和一CN。
特定结构的单体
制弹性体和光 敏性聚合物
环氧树脂
端羟基聚合物
二、引发剂
GTP的引发剂一般可分为下列几类：
Si的R“基团愈大，反应速度愈小；OR’基团中的R’可 有较大变化，借此可作为引入聚合物末端的不同官 能团。
总之，作为GTP的引发剂，含有较活泼 的R3M—C键或R3M—O键，极易被含活泼 氢的化合物分解，所以与阴离子型聚合的操 作和要求一样。在整个反应体系中必须避免 含质子化合物的存在，所有的仪器、设备和 试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽 排空气和高纯氮气条件或真空中进行。
第二章基团转移聚合
后活化的硅原子与单体中羰基氧原子相连形成六配位的中间
基团转移聚合（GTP）
虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十 年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。 GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子 量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物 方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增 添了一种新的方法和内容。
在实际方面，用这种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合 物和一些特殊的聚合物，如嵌段、摇爪型高分子材料等 已获得成功
2.2 GTP聚合的机理
2.2.1 阴离子型催化剂
使用阴离子型时，硅烷基的转移机理是在亲核催化剂的作
用下通过形成超价硅的中间物而转移，即亲核性阴离子 Nu-
先与引发剂或者活性聚合物中活性末端上的硅原子活化，然
CH3 δ
OCH3
δ
CH3 OCH3
HF2
CC
+ CH2 C C
CH3
OSi(CH3)3
O
MTS
MMA
二甲基乙烯酮甲基
三甲基硅烷缩醛
CH3O
CH3
C C CH2 O
CH3
CH3 OCH3 CC
OSi(CH3)3
引发剂上的三甲基硅转移到 单体MMA羰基上，双键上 带有负电性的α碳原子向单体 上带有正电性的双键α碳原子 加成，结果新生成的中间体I 的端基上重新产生一个三甲 基硅氧基和一个双键。
基团转移聚合
（Group Transfer Polymerization, GTP）
主要内容
1 基团转移聚合简介 2 基团转移聚合的机理 3 基团转移聚合的特点 4 基团转移聚合的应用
2.1 概 述（Group Transfer polymerization, GTP)
第二章 聚合反应原理
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物的合成方法可概括如下：⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
2n CH CHn★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PSCH 2CH ClCH 2C CH 3COOCH 3CH 2CHO结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-6NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元NH(CH 2)5CO2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n XDP 、X n 对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。
东华大学高分子化学第二章
Tc ＝ △H/ △S
Tc——聚合反应的极限温度或临界聚合温度
根据热力学定律
△H=△E－P△V 由于聚合反应中体积变化可忽略 所以，△H=△E 内能变化主要是键能的变化； 可以用反应前后的键能的变化的理论计算值来估算聚合热。 △H=2Eσ－Eπ＝2×（﹣351.7）－（ ﹣609.2） ＝ ﹣94.2 KJ/mol
使ΔH下降
例：苯乙烯 －ΔH＝69.9KJ/mol、丁二烯－ΔH＝72.8 KJ/mol α－甲基苯乙烯 苯基的共轭效应，甲基的超共轭效应 和两个基团的位阻效应三者叠加 使ΔH 大大下降。
3、氢键和溶剂化作用
使ΔH下降
丙 烯 酸 －ΔH＝ 66.9 KJ/mol 甲基丙烯酸 －ΔH＝ 42.3 KJ/mol
二、单体结构与聚合反应类型
主要考虑取代基的电子效应 即取代基的 极性效应和共轭效应 HC2 =CH－X
（1）、取代基X为供电子基团
如－R，－OR
R C H处的电子云密度上升，有利于阳离子进攻 结合，生成阳 碳离子，所以有利于阳离子聚合，不 利于自由基聚合
（3）、共轭效应
带有共轭体系的烯类单体，能进行自由基聚合 和离子聚合。如苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等，π 电子可以沿π -π 体系流动，易于诱导极化。
取代基的电子效应有叠加性：方向一致，作用 加强；方向一致，作用互抵。
诱导效应和共轭效应并存，且作用方向相反时， 往往是共轭效应起主导作用。
CH=CH－X
取代基－X 电负性和聚合关系
自由基聚合：－CN， －F，－Cl，－COOCH3，
－CONH2，－OCOR，－CH=CH2, －C6H5
－COOCH3，－CONH2，－OCOR， －CH=CH2，－C6H5
甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合
甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合是一种聚合方法，其特点是具有优异的立体规整性和高度的传递性，因此被广泛应用于聚合物材料的制备中。
本文将通过分步骤阐述这一聚合方法的具体原理和过程，以期为读者提供一定的参考。
第一步：反应前处理在实验开始之前，需要进行反应前处理。
首先，需要选用合适的反应器并进行清洗和干燥。
其次，需要对反应物进行精确的称量和质量的检测，以确保实验的准确性和可靠性。
最后，还需要选用合适的溶剂和引发剂，并对其进行精确的控制和加入。
第二步：引发剂的加入在反应前处理完成之后，需要将引发剂加入到反应体系中。
一般情况下，引发剂的加入采用高温长时间的方法，以确保反应能够持续的进行和引发剂的完全释放。
同时，在引发剂加入的时候，需要控制反应体系的温度和气氛，以保证反应的高效性和选择性。
第三步：单体的加入单体加入是甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合的关键步骤之一。
需要以一定的速率将单体加入到反应体系中，并对反应体系的温度和气氛进行控制，以实现反应的平稳进行和高效性。
同时，在单体加入的过程中，需要对反应体系的质量进行监控，以确保反应体系的稳定性和平衡性。
第四步：溶剂的控制在甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合过程中，溶剂的控制也是十分重要的一环。
一般情况下，需要控制反应体系的溶剂含量和比例，以保证反应的稳定性和平衡性。
同时，在反应过程中还需要进行溶剂的逐步剥离，以提高反应产率和聚合效率。
第五步：收集产物在反应完成之后，需要对产物进行收集。
收集采用物理或化学的方法均可，其目的是将产物从反应体系中分离出来。
同时，在收集产物的过程中，需要对产物所处的环境进行控制，以保证产物的稳定性和质量。
综上所述，甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合是一种十分重要的聚合方法，其过程十分复杂和繁琐。
需要在实验前做好反应前处理，掌握好引发剂加入、单体加入、溶剂控制和产物收集等各个环节的技巧，才能保证反应的成功进行和产物的制备。
第二章基团转移聚合
n M M A C H 3O
O CH3 OSiMe3
COOCH3 (II)
COOCH3
链终止反应
从聚合物（II）可见，从加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲 基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力， 因此是一种活性聚合链。这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发 生反应的物质将其杀死，即进行链终止。 例如：以甲醇为终止剂时发生如下的反应。
2.3.2 引发剂
（1）烯酮硅缩醛引发剂
R C C R'' OSiR'''3
O C H 3 O S i(C H )2 3
OR''
最好的一类
如：
(C H )2C C 3
(d) MTS
（1）类引发剂至今为止最好的一类基团转移聚合反 应引发剂，其中应用最多的是化合物（d ），以 MTS表示。
一般而言，Si上的R’’’基团越大，反应速度越小；而OR’’ 基团上的R’’可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端 特殊官能团的途径，例如通过化合物（e）作为引发剂可 向聚合物引入端羧基。而化合物（f）作为引发剂则可引 入端基COOCH2CH2OH。
O S i(C H )3 3 O S i(C H )2 3
O C H C H O S I ( C H ) 2 2 3 3 CC ( C H )2C C 3
(e)
2.3.2 引发剂
引发在聚合体系中存在异构化现象
O C H 3 C C R O S i ( C H ) 3 3 C H O O C H 3 C 3 C RS i ( C H ) 3 3
基团转移聚合（GTP）
虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十 年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。 GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子 量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物 方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增 添了一种新的方法和内容。
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• 5.3 嵌段聚合物 • 5.4 产品开发
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
• 选用Lewis酸型催化剂时，选用卤代烷烃和芳烃：甲苯、 CH3Cl和ClCH2CH2Cl等
2.5 反应温度
3 基团转移聚合的机理
（1） 阴离子型催化剂
• （2）Lewis酸催化剂
反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧原子配位形成 配位化合物而使单体活化后被引发剂进行亲核反应
4 基团转移聚合的应用
• （4）P(OSiMe3)3
2.3 催化剂
• （1）阴离子型 HF2- 、CN-、F2Si（CH3）3-等 [（CH3）2N]2SHF2
• （2）Lewis酸型 卤化锌无机物，如：ZnCl2、ZnBr2 、ZnI2 等 烷基铝有机物，如：R2AlCl、（RAlOR）2O等
2.4 溶剂
• 选用阴离子型催化剂时，宜采用给电子体溶剂：THF、 CH3CN，也可选用CH3O-CH2CH2 …OCH3 、CH3CH2OCH2CH2-OCH2CH3等
4.1 窄分子量分布 均聚物的合成
• 4.2 共聚物的合成
• 4.2.1 无规共聚物的合成
•以
为引发剂进行甲基丙烯酸乙烯基
苄酯/甲基丙烯酸甲酯（VBM/MMA）的基团转移聚合。
4.2.2 嵌段共聚物的合成 顺序加料法 双官能度引发剂
基团转移聚合与其他聚合方法结合 GTP与Aldol-GTP结合
• GTP与原子转移自由基聚合
4.2.3 接枝共聚物的合成 PSPMMA接枝共聚物的合成
4.3 遥爪聚合物的合成
5 基团转移聚合的新进展
5.1 引发剂或催化剂
Sogh以苯甲醛为引发剂，以ZnBr2或Bu2AlCl为催化剂，硅烷基 乙烯醚为单体，直接合成了聚乙烯醇
• Aldol-GTP聚合
5.2 单体
含有咔唑或苯环等一系列特殊基团的甲基丙烯酸甲酯 及丙烯酸酯
Hale Waihona Puke 第二章 基团转移聚合1 概述
• 定义：所谓基团转移聚合，是以α、β-不饱和酯、酮、酰 胺和腈类等化合物作为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡 烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或Lewis酸型 化合物做催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂 与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原 子，使之与单体羰基上的氧原子或氮原子结合成共价键， 单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、 锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。
• （1）链引发反应
• （2）链增长反应
• （3）链终止反应
2 基团转移聚合的特点
2.1 单体
α、β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺 单体通式： 其中，R’ =H、CH3，X=COOR、CONH2 、COR 和CN
• 2.2 引发剂 • （1）
• （2） • （3）R3SiX X=CN、SCH3、CH2COOEt等