第3章化学热力学初步2013-热效应_245609740

对无气体参加的反应： W = –pV = 0,
r H rU pV rU
m
m
m
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3. (等温)等容热效应（ QV ）与热力学能（U） ∵ △U = Q + W
当 V2 =V1，△V = 0 ∴ △U = Q - p△V = QV 4. 等压热效应（Qp）与等容热效应（QV）的关系
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2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l);
rHm = -571.6 kJ mol-1
反应的标准摩尔焓变r Hm ，单位：kJ· mol-1。 每摩尔指单位反应进度变化(ξ＝1mol)。 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l); rHm = ?
r Hm数值与反应式写法有关。
注意：有的参考书中规定与之相反。
功和热不是状态函数
(对应于变化，不决定体系的状态)。
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6. 热力学能（内能）U：系统内部各种能量
的总和。
包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用
能及分子中原子、电子运动能等。
U是状态函数，无绝对数值。 U=U2 U1 对于理想气体的恒温变化：△U = 0 ?
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途径1
298.15K, 2kPa, 6L
4kPa
2kPa
始态
298.15K, 4kPa, 3L 途径2
状态函数的改变量X = X终 – X始
终态
广度性质：具有加和性，如体积、质量、内能（与物质的量n有关） 强度性质：不具有加和性，如温度、压力、密度（与n无关） 4
3． 过程与途径
当体系由一个状态到另一个状态发生变化时，这个变 化称为过程（如固体的溶解、液体的蒸发、化学反应
2. (等温)等压热效应（ Qp）与焓（H） ∵ △U =Q +W = Q - p△V ∴ QP = △U + p△V Qp= (U2 + pV2) (U1+ pV1)
定义：H U + pV，得 Qp = H2 H1 = H
焓H是状态函数；无绝对数值(“含而不露”)；单位 kJ
ΔrHm：反应的摩尔焓变；单位 kJ· mol-1 (ξ = 1mol) ΔH 符号的规定：ΔH < 0 ， Qp < 0 ΔH > 0 ， Qp > 0 恒压放热 恒压吸热。
第 3 章 化学热力学初步
Energy is very much a chemical topic.
3-1 化学反应中的能量变化 3-2 化学反应的方向
方向问题 CO2 + Na
440C, 800 atm 12 hr
能量问题
C(diamond) + Na2CO3
限度问题
1
快慢问题
3－1 化学反应中的能量变化
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2．由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热
(1) 标准摩尔生成焓 fHm
指定温度 ( 通常 298.15K) 和标准态下，由热力学稳
定单质生成 1mol 某物质时反应的焓变，为该物质
的标准摩尔生成焓(standard enthalpy of formation)。 单位 kJ· mol-1。 热力学稳定单质的fHm = 0。例如：C(石墨)、 P(白磷)、S(斜方)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)等。 例如：N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g)，rHm = 92 kJ· mol-1
2． 状态与状态函数 状态：系统一切物理和化学性质的综合表现。 状态函数：确定系统状态的物理量。通常用体积、
温度、压力、密度等宏观物理量来描述状态。
状态函数特点：
① 状态一定，状态函数一定。
② 变化值只与始态、终态有关，
与变化途径无关。
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理想气体的恒温膨胀
6kPa
298.15K, 6kPa, 2L
单位： kJ· mol-1
完全燃烧生成物为CO2(g)，H2O(l)，N2，SO2等。 cHm[O2(g)、燃烧产物CO2(g)和H2O(l)] = 0
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例：判断cHm[石墨]与fHm[CO2(g)]的相对大小？写出 已知： cHm[甲醇] = -726.6 kJ· mol-1 解： 2CH3OH(l) + 3O2(g) = 4H2O(l) + 2CO2(g) rHm = 2cHm[甲醇] = -1453.2 kJ· mol-1 查表得：fHm(H2O(l)) = -285.83 kJ mol-1, fHm(CO2(g)) = -393.51 kJ mol-1 rHm = n产f Hm(产) n反f Hm(反) = [4(-285.83) + 2(-393.51) –[2f Hm(甲醇)] = -1453.2 kJ· mol-1 f Hm(甲醇)] = -238.57 kJ· mol-1 [-239.03 kJ mol-1]
∵ △ U = △ H - p△ V ∴ QV ≈ Qp - △ngRT 对于理想气体反应： QV = Qp －△ng RT
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恒温恒压 反应物 p1, V1, T △U1 恒温恒容 △U2
产物 p1, V2, T
产物 p2, V1, T
等温膨胀（或压缩） △U3
△U1 = △U2 + △U3 △U1 = Qp + W体 = △U2 + △U3 = Qv + △U3 对于理想气体的恒温变化：△U3 = 0 Qv = Qp ＋W体 = Qp-△ngRT
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△U＝Q + W
p、V、T、U、H都是状态函数 W和Q不是状态函数
Qp= H QV = △U
QV实验可测 例如：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)
但是对于反应2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g)呢？
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3-1-6 盖斯定律和化学反应热效应的计算 盖斯(G. H. Hess, 1802-1850)： 生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学 系教授，从事无机化学研究，进行了一系列 热化学研究。 1840年从实验中发现：不管化学反应是一步 还是多步进行的，热效应总是相同。
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1. Hess定律：（恒容或恒压）化学反应的热效应 只与物质的始态或终态有关而与反应途径无关。
Q1 C (s) + O2 (g) ??Q2 CO(g) + 1/2 O2(g) Q1 = Q2 + Q3 CO2 (g) Q3
问题：热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应
热效应Q与途径无关，这是为什么？ Qp= H Qv= U
（忽略液态乙醇所占的体积，考虑乙醇液体
的体积，精确计算误差很小） ∴△U ＝ Q+W ＝ 854J－63J ＝ ＋791J 以上结果表示1g乙醇在78.3℃气化时，吸收
854 J热量，对环境做63J的功，其内能增加791J。
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3－1－3 反应进度(ξ)
当反应aA +bB → gG +dD进行到t时刻时，各物质的物
3-1-1 化学热力学基本概念 1． 系统与环境 系统: 研究对象（也称体系，system）。 环境(surroundings): 系统以外与系统密切相关的其它
部分。
敞开(open)系统: 既有能量交换，又有物质交换。
封闭(closed)系统: 只有能量交换，没有物质交换。
2 孤立(isolated)系统: 既无物质交换，又无能量交换。
nH2O
H O
2
2mol ＝ 2
意义：反应进度为1mol表示按照反应式中化学计量 系数进行了反应。 思考：对于化学反应1/2O2(g)＋H2(g)＝H2O(l) 当反应进度ξ＝1mol，情况如何？
3－1－4 化学反应的能量变化（功、热、内能） 1．体积功(pressure-volume work, P-V work)：反抗 外界压强发生体积变化时产生的功。本章研究的 体系都是只做体积功不做非体积功的过程。
R = 8.314 kPa L mol-1 K-1 = 8.314×10-3 kJ mol-1 K-1
对于反应，ng为理想气体反应化学计量系数(无量纲)。 液体或固体体积较小，计算体积功时可忽略其贡献 。 例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)，求373K时标准状态 下的2mol H2与1mol O2反应生成2mol H2O(g)反应对 应的体积功W。 W = -ngRT = 1×8.314×10-3 ×373 = 3.10 (kJ mol-1) 体系体积减小，系统得到正功。 rHm = -483.6 kJ mol-1，体积功相 对于反应热效应较小。
等），完成这个变化的具体步骤就称为途径。 等温过程：T1 = T2， 即 T = 0 等压过程：p1 = p2， 即 p = 0 等容过程： V1 =V2， 即 V = 0
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4．热力学标准态
标准态的规定：在标准压力（p = 100 kPa）下
的物质的聚集状态（理想气体；纯液体和固体）。 例如：298.15K时标准态的H2O(l),O2(g)。
逆反应的热效应rHm ？ f Hm(NH3) = ？
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(2)利用标准生成焓计算反应焓变 对于任意化学反应：aA + bB = cC + dD
n反f Hm(反)
rHm
n产f Hm(产)
稳定单质
rHm = n产f Hm(产) n反f Hm(反) 常见物质的ΔfHΘm(298.15K)附录1可查。 fHm (diamond) = 1.897 kJ· mol-1
Q： (＋) 吸热(endothermic), (－) 放热(exothermic)
W： (＋)环境对体系做功, (－) 体系对环境做功
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例：在78.3℃及100 kPa下，1g乙醇蒸发变成630cm3乙醇