第2章 聚合物熔融和溶解
例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力
较强，其溶解性能较差。
E V
2.溶度参数理论
对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积变化)， Hildebrand导出混合热焓计算式：
H m
E S S P VS
1
2
E P V P
物理性质、加工条件和设备的结构参数。
当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产
生的剪切热占主要地位。 当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传 导热占主要地位。
3.耗散混合熔融
熔融热量由整个体积内将 机械能转变为热能来提供。
例：双辊塑炼（开炼）
4.利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法
熔融的热量通过电、化 学或其他能源转变为热能 来提供。
图 从聚合物制备溶液所可能采用的三种方法 1-原来的相平衡曲线 2-溶剂改变后的相平衡曲线
六.聚合物溶解过程的动力学
1.溶胀
溶胀过程速度对整个聚合物的
溶解速度有重要的影响。
影响聚合物的溶胀程度的因素：
时间 溶剂的性质和组成 温度
图 在聚合物溶胀和溶解过程中试样的 重量变化 1－慢速有限溶胀 2－快速有限溶胀 3－伴有可提取的低分子的溶胀过程 4－伴有部分聚合物溶解的溶胀过程
（一）各种相图
两种组分
互溶的范围
与温度、组 成有关。
聚合物(P)-溶剂(S)相平衡图的基本类型 （P-聚合物 S-溶剂）Tb-溶剂的沸点 Tf-溶剂的凝固点 UCST-上临界混溶温度 LCST-下临界混溶温度
（二）研究相平衡图的目的
1. 确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型
2.了解聚合物的加工在怎样的条件下合适
1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力
一般： 1 >0.5 不良溶剂
表 若干高聚物-溶剂体系的X1值
1 <0.5 良溶剂
4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求
工艺要求：溶剂+聚合物 浓溶液：加工流变性好
等浓度溶液的黏度低 等黏度溶液的浓度高
经济环保要求：绿色
目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂
超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。
例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF)
近年来，美国MIT的Anne M. Mayes教授发现一些嵌段 共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样的流动现 象，从而可以冷压成型。 Nature 杂志称这种塑料为“evergreen plastics” 东华大学: PLA低温锻压（小于 60 ℃ ～70℃）加工，材料抗冲击 强度提高20倍以上.
提高高分子材料韧性的新型加工方法
PET
PIF成型
力学性能
片层微观结构
贝壳片层增韧机理
初步机理分析
贝壳砖泥结构
第一节
聚合物的熔融
大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物
的流动组成。
为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过
程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。
一.聚合物的熔融方法
1. 无熔体移走的传导熔融 熔融全部热量由接触或暴 露表面提供，熔融速率仅 由传导决定。
“高分子材料加工原理”之
第二章
聚合物流体的制备
由于聚合物一般呈玻璃态，因此通常将其熔 融或溶解之后才能进行加工，特别是化学纤维成型。 问题 聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行 加工?
某些聚合物可以直接在固态下成型
例1：纤维的固态挤出
聚合物固态挤出的 原料通常采用超高分 子量聚合物。 固态挤出工艺由三个 基本操作单元组成： 固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均 在聚合物熔点以下进行。
聚合物的溶解过程分成两个阶段：
（1）溶胀 溶剂分子向聚合物扩散 大分子体积膨胀
（2）溶解
在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到 溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。
2. 复杂
溶解度和溶解速度与多种因素有关
(1)分子量及其分布
(2)交联度
具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解
1
2
Vm
2
∆E/V—内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能
(单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。
=(∆E/V)1/2 —溶度参数
H m S P S P Vm
2
若s p (或内聚能密度相近) 发进行。 经验公式| s - p|>1.7~2.0
只有当聚合物与溶剂的δd、δp、δh分别接近时才能很好地混溶。
修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、 p、 h)图预测：
[(dp ds) (pp ps) (hp hs) ]
2 2
2 1/ 2
<R =R >R
能完全溶解 部分互溶 不溶
(R由溶度试验确定)
3.高分子—溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1
三. 聚合物熔融的影响因素 1.聚合物的分子结构
聚合物主链上引入 —CONH—、—CONCO—等，侧链上 引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的 作用力，并可能形成氢键。 ΔS ↓ Tm ↑ 熔融速率↓
因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。
2.聚合物的超分子结构
无定形或结晶度低的聚合物, ΔS ↑ Tm ↓ 熔融速率↑ 结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必 须较高的熔体温度。
溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度↑ 例：聚氯乙烯（亲电）要选择环己酮等溶剂（带亲核基团）。 （4） 溶剂极性基团旁的原子团 原子团↑ （5） 混合溶剂 溶解性↑ 极性聚合物的溶解度↓
四.溶剂的选择
1.聚合物和溶剂的极性相近规律
相似相溶: 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 。
例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融
能量来源： ①装在机筒外 壁的加热器, 使能量在机筒 沿螺槽深度方 向自上而下传 导。
单螺杆挤出机结构示意图
均化段
能量来源：
②随着螺杆的转
动，筒壁上的熔膜
被强制刮下来移走 ,从而使熔融层受到 剪切作用，使部分 机械能转变为热能。
哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的
聚合物的溶解类型:
（1)由热焓变化决定的溶解过程
∆Sm 0， 则 ∆Fm= ∆Hm= X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 聚合物溶解的条件： ∆Hm <0 即 ∆H12> X1 ∆H11+X2 ∆H22
极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶 剂中所发生的溶解过程
（2)由熵变决定的溶解过程
特征： ∆Sm > 0， ∆Hm > 0 非极性聚合物在非极性溶剂的 溶解过程
三.影响溶解度的结构因素
1.大分子链的结构的影响
大分子链的化学结构使分子间作用力↑ 链结构的不规整性↑ 大分子链的刚性↑ 分子量M ↑ 溶解度↓
溶解度↑（例：含残余醋酸基 PVA） 溶解度↓ 溶解度↓
（例：纤维素与PVA）
3.聚合物的性质 • 聚合物的比热容越大，熔融速率越小。 • 聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。 • 结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。
4. 添加剂
例：加入增塑剂，大分子链段易运动 ΔS ↑ 熔融速率↑ Tm ↓
第二节
聚合物的溶解
一.聚合物溶解过程的特点
1.缓慢
聚合物有2种运动单元， 大分子尺寸比溶剂大得多
2.超分子结构的影响
结晶度↑ 溶解度↓ （例：PVA）
但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。
无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部
分熔融 。
3.溶剂结构的影响
（1）溶剂的化学结构、缔合程度 （2） 溶剂的极性 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度越高
（3）极性溶剂的基团性能
∆Hm 0 溶解可自
溶剂系不良溶剂
选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或
相近的溶剂 。
混合溶剂 若混合前后无体积变化：
对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差
溶度参数理论修正：
=
d
2
p h
2
2 1/ 2
d—色散力贡献 p—极性贡献 h—氢键贡献
∆Fm=∆Hm-T∆Sm
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。
T ∆Sm >∆Hm
溶解
∆Fm=∆Hm-T∆Sm =X1 ∆H11+X2 ∆H22 - ∆H12 -X1T ∆S11 - X2T ∆S22+T ∆S12
溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的 结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有 关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。
5.压缩熔融
6.振动诱导挤出熔融
将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料 是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。
分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。
二.聚合物的熔融热力学 聚合物的熔融过程服从热力学原理 : ∆F=∆H-T· ∆S
熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需
例：滚塑
2. 有熔体强制移走的传导熔融
熔融的一部分热量由接触表面的传导提供， 一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能 转变为热能来提供。
耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为 热能的现象。 在外力作用下，大分子链的各运动单元 可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服 内部摩擦，所以要消耗能量,这些能量转化为 热能。
聚合物（非晶、结晶、交联）的溶解过程
聚合物的溶解过程(包括非经聚合物、结晶聚合物、交联聚合物)聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比，具有许多特点：（1）溶解过程一般都比较缓慢。
（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。
将葡萄糖放入水中迅速被溶解，而将一块聚苯乙烯置于苯中，则溶解很慢。
首先看到其外层慢慢胀大起来，随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部，使聚合物体积膨胀，这种过程称为溶胀。
随后溶胀的聚合物试样逐渐变小，以致消失最后形成均一的溶液。
因此溶解过程必须经历两个阶段：先溶胀、后溶解。
溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程，因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊，溶剂分子的扩散速率远比高分子大，所以聚合物与溶剂分子接触时，首先是溶剂小分子扩散到聚合物中，把相邻高分子链上的链段撑开，分子间的距离逐渐增加，宏观上表现为试样体积胀大，这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。
显然，只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时，才能形成分子分散的均相体系。
因此溶胀是溶解的必经阶段，也是聚合物溶解性的独特之处。
1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散，分子间相互作用较弱，因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。
根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。
线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时，能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液，属于无限溶胀。
例如天然橡胶在汽油中，聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。
对于交联的聚合物，溶胀到一定程度以后，因交联的化学键束缚，只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解，这种现象称为有限溶胀。
例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。
对一般的线形聚合物，如果溶剂选择不当，因溶剂化作用小，不足以使大分子链完全分离，也只能有限溶胀而不溶解。
溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小。
对交联聚合物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。
高分子材料与工程精讲5.2—聚合物溶解
经济环保要求：绿色
目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂 贵。
溶剂的选择
(1)沸点不应太低或过高，通常以溶剂沸点在50～ 160℃范围内为佳；如沸点太低，会由于挥发而造成 浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。
(2)溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性，在回收 过程中不易分解。
溶解度和溶解速度与多种因素有关
(1)分子量及其分布 (2)交联度
具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态
非极性的晶态聚合物室温下难溶解（例PE、PP） (4)极性
晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA、PA)
非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用 较弱，溶剂分子比较容易渗入聚合物内部，使溶胀和溶解相 对容易一些。
例如，聚酰胺可溶于间甲苯酚、40％硫酸、苯酚—冰醋 酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重 量比为1：1的苯酚一四氯乙烷的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶 于水、乙醇，聚丙烯酸可以溶于水，聚丙烯酸丁酯可以溶于 CHCl3等。
二.聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
大分子之间 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
H m
SP
ES VS
1
2
EP VP
1 2
2
Vm
∆E/V—内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能 (单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。
=(∆E/V)1/2 —溶度参数
Hm S P S P 2Vm
3.高分子—溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1
1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力
高分子物理(第五版)课后习题答案
第1章高分子链的结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
略2.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数δ链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。
5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。
6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
第2章 聚合物共混改性原理
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7
2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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4
2.1.4 关于相容性的基本概念
2.1.4.1 完全相容，部分相容与不相容
相容性，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观 均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力， 是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具 有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限 的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。 由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和 不相容。相应的聚合物对，可分别称为完全相容体系、 部分相容体系和不相容体系。
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2.2.4.4 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响
(1) 黏度比λ与分散相粒径的关系
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2.2.4.5 其它因素的影响
如前所述，共混组分的熔体黏度及两相间的黏度 比对共混物的形态有重要影响。而聚合物的熔体黏度 是受到熔融温度的影响的，这就使得共混过程中的加 工温度可以通过影响熔体黏度，进而影响聚合物共混 物的形态。共混物的形态，还与共混组分之间的相容 性密切相关。完全相容的聚合物对，可形成均相共混 体系；部分相容的聚合物对，则可形成两相体系。
2017/7/5
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2017/7/5
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
聚合物的溶解解读 PPT
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3、混合溶剂的溶度参数
• 当单一溶剂不能完全满足配方要求时，为了控制挥发 度，降低毒性和成本，改善溶解力，工业上常使用混 合溶剂（见表3-4）。混合溶剂的溶解度参数为：
混合 1 1 2 2 3 3
式中Φ1 、Φ2 、 Φ3 分别为三种纯溶剂的体积分数； δ1、δ2 、δ3分别为三种纯溶剂的溶度参数。
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• 3）测定聚合物分子量和分子量分布；测定内聚能密度，计算硫 化胶的交联密度等。 • 4）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）及 其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作 用）。
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2、高分子浓溶液
• 溶液纺丝: 纺丝液浓度一般在15％以上; • 胶粘剂、涂料: 浓度可达60％以上； • 冻胶和交联聚合物的溶胀体——凝胶，则为半固体状态。 • 塑料工业的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，且具有一定 的机械强度。 • 着重于应用研究，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
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• 影响因素： • 1）分子量越大，溶解速度越慢； 2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。 3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。 • 对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。
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2、结晶聚合物的溶解
• 非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作 用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其 溶胀和溶解。 • 结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密， 分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此 其溶解比非晶态聚合物困难。 • 结晶聚合物的晶相是热力学稳定的相态，溶解要经 过两个过程：一是结晶聚合物先熔融成非晶态，其 过程需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。
第2章 聚合物熔融和溶解
当熔融热增大或熔融熵 减小时，Tm会增高。 当ΔH值一定时，Tm 主 要决定于ΔS的变化。
聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系
表
几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度
三. 聚合物熔融的影响因素 1.聚合物的分子结构
聚合物主链上引入 —CONH—、—CONCO—等，侧链上 引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的 作用力，并可能形成氢键。 ΔS ↓ Tm ↑ 熔融速率↓
若δs ≈ δp (或内聚能密度相近) 发进行。 经验公式| δs - δp|>1.7~2.0 相近的溶剂 。
∆Hm ≈0 溶解可自
溶剂系不良溶剂
选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或δ
混合溶剂 若混合前后无体积变化：
对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差
溶度参数理论修正：
3.耗散混合熔融
熔融热量由整个体积内将 机械能转变为热能来提供。
例：双辊塑炼（开炼）
4.利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法
熔融的热量通过电、化 学或其他能源转变为热能 来提供。
5.压缩熔融
6.振动诱导挤出熔融
将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料 是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。 分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。
ClCH2CH2OH
80℃水浴 搅拌
Cl N R N CH2CH2OH
N R
N
N R
N
ClCH2CH=CH2
充氮气搅拌 70℃水浴
Cl N N CH2CH=CH2
R
其中，R---- CH3； 2CH3； CH CH=CH2
二.聚合物的熔融热力学 聚合物的熔融过程服从热力学原理 : ∆F=∆H-T·∆S
08高分子物理 第2章 - 第五六节 聚合物结晶动力学及性能影响
式中W表示重量，V表示体积，下标c表示结晶，a表示非晶
ห้องสมุดไป่ตู้
amorphous
2、结晶度的测定方法
密度法
X-ray衍射法
量热法（DSC法）
值得注意：结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于 高聚物的晶区与非晶区的界限不明确;在一个样品中，实际 上同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定 结晶部分的含量带来困难，由于各种测定结晶度的方法涉 及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶的理 解不同，有时甚至会有很大的出入。因此，在指出某种高 聚物的结晶度时，通常必须具体说明侧量方法。
⑹ 共聚对高聚物的影响
我们这里只讨论无规共聚物，对于无规共聚物：
1 1 R 0 ln X A Tm Tm H u
其中XA是结晶单元的摩尔数。因为熔融吸热，所以△Hu ＞0，所以Tm＜T0m，所以无规共聚物的熔点随着无规共聚 单体含量的增加而降低。
第六节 结晶对聚合物物理机械性能的影响
v c
其中 V、ρ—实际聚合物的比容、密度
Vc 、ρc—完全结晶
Va 、ρa—完全非晶
密度梯度管里装有两种比重不同的互溶 液体高密度液体在下，低密度液体轻轻沿壁 倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液 体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成
密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性 分布的液柱，混合液必须能使被测试样浸润， 而又不使它溶解、溶胀或与之发生反应。由 于密度梯度管比较细长，比重不同的两种液 体在管内相互扩散较慢可以形成相对稳定的 自上而下的密度梯度。测量时，先作好密度 一高度的标准曲线，从试样在管内高度的测 量，即可知试样的密度。
常用的方法。
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）
高分子材料加工原理复习小结(化学纤维部分)
第一章绪论一、掌握高分子材料的基本概念，特别是化学纤维的各种定义；1、名词解释：人造纤维（02年）、复合纤维（04年）、异形纤维（06年）、再生纤维（05年）。
2、填空题塑料按热行为的不同，可分为两大类，其中，（热塑性）塑料成形时，通过（冷却）熔体而凝固成形。
改变温度，可令其反复变形。
而（热固性）塑料成形时，通过（加热）而固化成形，材料定性后若再受热，不发生（变形）。
（06年）3、选择题高吸湿涤纶纤维属于一类（D）（07年）A 高感性纤维B 高性能纤维C差别化纤维D功能纤维第二章聚合物流体的制备第一节聚合物的熔融一、掌握聚合物的熔融方法，特别是有熔体强制移走的传导熔融1、简述题（1）简述聚合物在螺杆挤压机中熔体的能量来源。
（02年）（2）试述塑料在挤出机中压缩段由固体转变为熔体的过程和机理。
（04年）第二节聚合物的溶解一、影响聚合物溶解度的因素1、影响聚合物溶解度的因素有（大分子链结构）、（超分子结构）、（溶剂的性质）。
（02年）二、溶剂的选择1、溶剂的选择原则有哪些？2、聚合物的溶解过程分为（溶胀）和（溶解）两个阶段。
未经修正的“溶解度参数相近原则”适用于估计（非极性聚合物）和（非极性溶剂）体系的互溶性。
（06年）3、“溶解度参数相近原则”适用于估计（B）的互溶性。
（08年）A、非极性高聚物与极性溶剂B、非极性高聚物与非极性溶剂C、极性高聚物与极性溶剂D、极性高聚物与非极性溶剂4、在估计聚合物与溶剂的互溶性时，三维溶解度参数图适用于（D）（07年）A非极性聚合物和非极性溶剂体系B极性聚合物和极性溶剂体系C极性聚合物和非极性溶剂体系D A+B4、聚氯乙烯的溶度参数与氯仿和四氢呋喃相近，但为什么四氢呋喃能很好的溶解聚氯乙烯而氯仿不能与之相溶？（08年）三、聚合物—溶剂体系的相分离与相图1、对于具有上临界混溶温度的聚合物－溶剂体系，可采用（改变体系组成）、（升温）、（改变溶剂组成）等几种可能的方法来实现使聚合物溶解形成溶液。
第2章_聚合物的流变性质
II.
聚合物中的支链 支链越长，支化度越高， η越大，流动性下降， 长支链还增大了对剪切速率的敏感性。当η一定时， 有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。
III. 侧基
侧基较大，自由体积增大，η降低， η对T和P 的敏感性增加，如PS、PMMA。
第一节
聚合物熔体的流变行为
定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变γ。单位 时间内的应变称为应变速率(或速度梯度)，可以表示为：
d dt
应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可 分为以下三种流动方式： 剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度）
第二章 聚合物的流变性质
2.1 聚合物熔体的流变行为 2.2 影响聚合物流变行为的主要因素
流变学（Rheology) ：研究物质形变与流动的科学 熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程
中，聚合物都要产生流动和形变。 聚合物的形变包括：弹性形变、塑性形变和 粘性形变 影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、 力(大小和方式、作用时间）和物料体系组成。
二、压力对粘度的影响
聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上 存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚 合物液体有可压缩性。
为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，
粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提
高产量。
当压力增加到700大气压时，体积变化可达5.5%， PS的粘度增加高达100倍。 在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样 的粘度变化效应称为压力—温度等效性。 例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时， 熔体粘度的变化相当于降低30~50℃温度的作用。