聚合物本体结晶熔融
聚合物（非晶、结晶、交联）的溶解过程
聚合物的溶解过程(包括非经聚合物、结晶聚合物、交联聚合物)聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比，具有许多特点：（1）溶解过程一般都比较缓慢。
（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。
将葡萄糖放入水中迅速被溶解，而将一块聚苯乙烯置于苯中，则溶解很慢。
首先看到其外层慢慢胀大起来，随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部，使聚合物体积膨胀，这种过程称为溶胀。
随后溶胀的聚合物试样逐渐变小，以致消失最后形成均一的溶液。
因此溶解过程必须经历两个阶段：先溶胀、后溶解。
溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程，因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊，溶剂分子的扩散速率远比高分子大，所以聚合物与溶剂分子接触时，首先是溶剂小分子扩散到聚合物中，把相邻高分子链上的链段撑开，分子间的距离逐渐增加，宏观上表现为试样体积胀大，这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。
显然，只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时，才能形成分子分散的均相体系。
因此溶胀是溶解的必经阶段，也是聚合物溶解性的独特之处。
1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散，分子间相互作用较弱，因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。
根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。
线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时，能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液，属于无限溶胀。
例如天然橡胶在汽油中，聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。
对于交联的聚合物，溶胀到一定程度以后，因交联的化学键束缚，只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解，这种现象称为有限溶胀。
例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。
对一般的线形聚合物，如果溶剂选择不当，因溶剂化作用小，不足以使大分子链完全分离，也只能有限溶胀而不溶解。
溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小。
对交联聚合物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。
第五章 聚合物的结晶态
结晶最大 速度
1/t1/2 晶核生成
晶体生长
产生上述现象的原因： 晶核生成速度和晶体生 长速度存在不同的温度 依赖性
（一）、高聚物结晶的时间依赖性： —Avrami方程
V0 t0 开始
Vt t 中间
t 时体积收缩=
V∞ t∞ 终了（达到平衡）
以体积收缩对时间t作图 等温结晶曲线
t 小时
天然橡胶的等温结晶曲线 结论：结晶过程的完成需要很长时间， 结晶终点不明确。
用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：
∫ ∫ Δ vt d Δ v = − t kt l dt
2）贡献：
可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶 度概念，出现内应力等 晶区
高聚物的晶态 非晶区
共存的状态
结晶缺陷区
但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二 醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀， 而余下部分呈发射形式
二、折叠链模型
1、依据
1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液 中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单 晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展 的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证 明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。
（一）、大分子结构简单、对称易结晶 1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、
PTFE，结晶能力最强。 2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的
结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定
的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
（二）、立构规整性聚合物易结晶
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
常用结晶性聚合物的熔点
常用结晶性聚合物的熔点PE:结晶聚合物.Tg:-78℃以下,熔点(Tm):HDPE;125～137℃,LDPE:105~120℃.PP;结晶聚合物;Tm:164~170℃.Td:315℃POM:结晶聚合物;Tm:均聚:175℃.共聚:165℃.Td:250℃PET: Tm=254℃PA66：Tm=252℃PS：Tm=240℃PTFE：Tm=327℃PCL: 59～64℃，玻璃化温度为-60℃PLA:玻璃化转变温度大约是65°C，熔点是180°C复合膜大纲一。
、选用PCL和PLA作为基体PCL和PLA在真空箱中干燥24h，干燥温度在玻璃化温度以上，熔融温度一下PCL选取干燥温度35度，PLA干燥温度70度。
选取二氯甲烷作为溶剂，室温下分别搅拌12hPCL溶液的配制：配制质量浓度为2、3、4wt%分别实验，浇铸膜的厚度PLA溶液的配制：配制质量浓度为2、3、4wt%分别实验，浇铸膜的厚度（这两天可以开始）稀溶液浇铸用胶头滴管滴加或用平板硫化机将颗粒升温压制<15um厚的薄膜。
将所浇铸的膜在真空干燥至恒重。
对比将PCL和PVDF溶于DMF中，浓度2wt%二、PVDF纤维膜的制备加入表面活性剂和不加表面活性剂进行对比用载玻片接收PVDF纤维，纤维膜的厚度<15um。
三、膜的组合1、将PLA和PCL溶液直接浇铸到接收PVDF纤维膜的玻璃片上。
干燥后放入真空箱中干燥至恒重。
2、将浇铸的膜干燥后放在接受有PVDF纤维膜的载玻片上。
四、偏光下观察将双层膜和复合膜放在加热台上，含PCL的加热到？。
高分子聚合物dsc出现熔融峰和结晶峰的原因
高分子聚合物dsc出现熔融峰和结晶峰
的原因
高分子聚合物在差示扫描量热仪（DSC）测试中出现熔融峰和结晶峰的原因是由于其分子结构和热行为的特点。
高分子聚合物通常由许多重复单元组成，这些重复单元之间通过共价键连接。
在加热过程中，随着温度的升高，高分子聚合物的分子链开始振动并获得能量。
当达到一定温度时，分子链之间的相互作用减弱，聚合物开始从固态转变为液态，这个转变过程称为熔融。
在 DSC 曲线上，熔融峰对应的是聚合物的熔融温度。
当高分子聚合物冷却时，分子链开始逐渐有序排列并形成晶体结构。
这个过程称为结晶。
在 DSC 曲线上，结晶峰对应的是聚合物的结晶温度。
高分子聚合物的熔融峰和结晶峰的出现与聚合物的分子结构、分子量、结晶度等因素有关。
不同的高分子聚合物具有不同的熔融和结晶温度，这也反映了它们的热稳定性和加工性能的差异。
通过 DSC 测试可以研究高分子聚合物的熔融和结晶行为，了解其热性能和加工性能，为材料的设计和应用提供重要的参考信息。
结晶聚合物熔融过程
结晶聚合物熔融过程结晶聚合物是一类具有有序结构的聚合物材料，其熔融过程是指在升温条件下，由固态结晶状态向液态熔融状态转变的过程。
该过程是结晶聚合物材料加工和应用的重要环节，对于了解材料性能和开发新的应用具有重要意义。
结晶聚合物的熔融过程受到多种因素的影响，包括聚合物的化学结构、分子量、熔点、结晶度以及加热速率等等。
在升温过程中，结晶聚合物首先会经历玻璃转变温度（Tg）的升高，随后到达熔点温度（Tm）。
在Tg之前，聚合物处于玻璃态，分子链呈现无序排列，没有明显的结晶区域。
当温度升高到Tg时，聚合物分子链开始发生运动，并逐渐过渡到固态结晶态。
在达到熔点温度后，结晶聚合物开始熔化，分子链的运动能量增加，结晶区域的有序性逐渐破坏，聚合物呈现出液态的流动性质。
这个过程是由于结晶区域中的分子链之间的相互作用力逐渐减弱，分子链之间的距离增大，形成了可流动的液态聚合物。
在熔融过程中，结晶聚合物的分子链会发生断裂和重新连接，形成不同的分子链构型。
这些分子链的构型对聚合物的性能和应用起着重要的影响。
例如，在注塑成型过程中，熔融的聚合物通过模具形成所需的形状，分子链的排列方式会影响材料的力学性能和外观质量。
结晶聚合物的熔融过程还受到加热速率的影响。
加热速率越快，聚合物的熔融过程就越短暂，分子链的排列方式可能会受到影响。
因此，在材料加工和应用中，需要根据具体需求选择适当的加热速率，以确保所得到的结晶聚合物材料具有所需的性能。
结晶聚合物的熔融过程是一种由固态结晶状态向液态熔融状态转变的过程。
在这个过程中，聚合物的分子链通过加热逐渐增加运动能量，结晶区域的有序性逐渐破坏，形成可流动的液态聚合物。
熔融过程的控制和了解对于结晶聚合物材料的加工和应用具有重要意义。
只有深入研究和理解结晶聚合物的熔融过程，才能更好地开发出具有优异性能的新材料，并满足不同领域的需求。
聚合物的结晶
球晶的概念 通常由溶液或熔体冷却而得到的结晶聚 合物其组织并不象单晶那样纯： 微晶单元 多晶聚集体 球状 电镜显微术证明：球晶是由许多径向发散的 小薄片或小针组成的。证明折叠链结构是对 的。 注意：多晶聚集结构、对称性、影响条件 仍缺少实验证明和有关说服力的理论。
结晶度的测量 由于结晶度的真实性仍含糊，各种测量 方法有差别： 测定聚合物结晶度的常用方法有： 量热法，X射线衍射法，密度法，红外 光谱法以及核磁共振波谱法等。 最为简单的方法是密度法，所费时间和 所需样品均不多。
晶核：在聚合物熔体中，如果它的某一局 部的分子链段已形成了有序的排列， 且趋于稳定，其大小已足以使晶体 自发地生长，则该种大小的有序排 列的微粒称为晶核。 晶坯：晶核稳定以前，小于晶核的则称为 晶坯。
晶坯在温度高于熔点时是时聚时散的，即有短 时间的稳定过程，并且呈现一种动态平衡。晶坯的 大小与温度有关，温度越接近熔点越大。当熔体温 度刚刚降到熔点以下时，体系原有的晶坯依然存在 时聚时散的情况，如果时间充足，某些晶坯就在这 种动态平衡下变大，最后达到临界尺寸形成晶核。 此后有序的排列即趋向于稳定并自发地进行晶体的 生长。所以，刚刚冷至熔点以下的晶坯大小与冷却 快慢有关，而随后的晶核和晶体的生成和生长又依 赖于晶坯的大小，结晶过程总是有强烈的时间依赖 性。进一步分析会发现，聚合物最初的受热历史也 会影响到结晶过程。
现代测试结果：
大部分聚合物熔体冷却中，晶体基本 形体呈球状。聚合物球晶的生成过程：
晶坯－晶核－微晶体－新晶核－圆 球状晶区 完成时间： 几秒－几分钟 特征：乳白色不透明 微晶有所不同，分子链的排列方 向相同的，链的方向垂直于球晶的径向。
不同条件生长方式不同，主要指生长 方向： 各方向生长：球晶 三维 两方向生长：片状 二维 一方向生长：针状 一维 注意：任何一种生长方式都有未参加排列 的分子总是有无序区。
聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。
⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
聚合物的结晶
聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别，具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，大分子排列的有规整性，在长度上能形成高度有序的晶格。
当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列，而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性)，而且要有合理的长度。
一般而言，大分子链的结构对称性愈好，愈容易结晶．如聚乙烯和聚四氟乙烯，但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性，许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。
如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件，那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。
因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列，而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。
大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。
柔顺性差，在一定程度上降低聚合物的结晶能力；柔顺性过大则分子易缠结，排列成序的机会反而小。
另外，分子链节小易于形成晶核，也有利于结晶。
很多缩聚聚合物，由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长，所以结晶比较困难。
当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时，则结晶能力强。
结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因，只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。
2．6．1．2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性，即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。
这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵，具有一定的几何尺寸，称为晶格，每个质点位于晶格的结点上。
晶体的最小单元是“品胞”，了解一个晶胞的原子的性质和位置，就可以决定全部晶体结构。
晶胞的大小和形状，可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定，见图2—36。
组成晶胞的六面体共有七种类型：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。
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片晶内部有颗粒状亚结构， 这是理解半结晶高分子变形 性质基础。
P.H. , Makromol.Chem., 186:1961, 1985.
结晶与重结晶
DSC测定等温结晶与熔融 SAXS测定不同温度下晶体特征长度
熔限产生的原因。 晶片厚度分布？晶片稳定性？
先发展的晶体拥有高的熔点——高的稳定性。 后形成的晶体较早融化——较低的稳定性。 较高结晶结晶温度下得到较大的晶片厚度导 致更高的最终熔点，但是加热后晶体不增厚。
聚合物本体结晶新观察与结论
报告：匡晓
主要内容
1 2 3 4 5
背景 片晶结构 结晶与重结晶 多阶相模型与相图 小结
背景
1 熔限产生的原因。晶片厚度 分布？晶片稳定性？ 2 片晶的细观结构？ 3 晶片厚度与偏离平衡熔点 T f 的过冷度成反比？实际上 观察到与一个高于平衡熔点的 T c 偏差成反比 1 Tc d c 4 共聚单元的加入 同一条线性关系不变
结晶熔融相图
四个相：无定形熔体(a)，中介相层(m)，原生晶体(Cn)，稳定晶体（Cs） 转变线：结晶线Tmcn 重结晶线 Tmcs 熔融线Tacs 中介相线Tam 三相点：Xn(中介相、原生晶、熔体) Xs(稳定晶粒、中介相、熔体) 等温结晶后加热路线 低结晶温度（A路线） 高结晶温度（B路线） Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
结晶线、重结晶线：不受等规度和共聚单元含量的影响，外推到0相交与同一温度 T 。 c 融化线，外推到0得到每个样品的平衡熔点 T 。共聚单元引入，融化线向低温移动。 f 共聚单元越多，移动越多。
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
融化线与重结晶线相交于Xs（对应一个临界晶片厚度），标志重结晶结束 初始晶片厚度高于临界厚度，熔融前不会发生重结晶，直到温度接熔融。 初始晶片厚度低于临界厚度，熔融前发生重结晶，到达Xs后熔融。 加热时，不管再哪里达到重结晶线，dc-1都随着这条线引导变化，最终融化的温 度随样品Xs位置变化而变化。 Gert Strobl，Polymer 48 (2007) 1352e1359
PEEK不 同级分在 各T结晶 的dc-1 、 da-1 温度 关系
Tc-dc-1关系为为一条——结晶线 不受等规度、共聚单元含量的影响， 也不受分子量的影响。 Gert Strobl，Macromolecules 2005, 38, 9396-9397
T>115(105)°C,只有一个熔融峰。加热晶片厚度保持不变然后上升到熔点。 T<115(105)°C,有两个个熔融峰。加热伴随快速的重结晶，直到最终融化。
背景——表手段
SAXS:结晶动力学，结晶参数（长周期、晶片厚度、结晶度）。
DSC:热学性质（结晶温度、熔点），结晶度。
结晶结构
G.H. Michler. KM, page 187. Hanser, 1992. Magonov et al ，American Laborary,32：52,199
1、从高温区穿过平衡熔点 T ac 时，结晶相的化学势降到熔体之下，从中介相 需要一个更低的温度 T am 。 2、晶体化学势总是在中介相之下，中介相在宏观体系只是亚稳态的。对于尺 寸在纳米尺度物体，由于低的表面自由能，薄的中介层比相同厚度的晶粒有 更低的吉布斯自由能g。
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
sPP与辛烯共聚物在不同温度等温结 晶的DSC熔融曲线
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
结晶与重结晶
片晶厚度dc 与什么有关
Tc？ 共聚单体？ 分子量？
不同种类sPP及其辛烯共聚物在不同Tc与dc-1关系 iPP在不同结晶温度Tc与晶片厚度倒数dc-1
加入共聚单元不，Tmcn 不变Tam不变，其他的线 变化。
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
小结
1、片晶内部存在颗粒状亚结构（小晶块） 2、结晶线Tc—dc-1为一条直线，与分子链的等规 度或共聚单元的加入无关。 3、温度高于结晶温度发生快速重结晶，低等温结 晶温度时表现更加明显。 4、结晶与熔融不是相互可逆过程，结晶可能一种 多阶段过程，存在一种亚稳态的中介相。
多阶相模型与相图
Ostwald’s rule 先成核结晶形成的不是最 稳定的结晶形态，而是一 种介晶，或者一种最不稳 的纳米尺度晶体。
结晶线、熔融线不同，结晶熔融不是相互可逆的过程 ，代表不同的控制定律 熔融过程：链序列从晶体侧表面到熔体的直接转化 结晶过程：走了另外的路径，包含了结构介于晶体和熔体之间的相转变，而晶体出 现多阶段转变过程。
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
具有中介相内部结构的薄层在晶体侧表面和熔体之间形成，被取向附生力稳定， 所有的结构缺陷和共聚单元在生长前沿已被排斥出去，高的活动性允许自发增 厚值临界值，其中核心区域形成小晶块的方式结晶，进一步表面从无序完善稳定化。 中介相（mesomphic）可以介入并影响结晶过程的热力学条件。 四个相： 无定形熔体(a)，中介相层(m)，原生晶体(Cn)，稳定晶体（Cs） Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
欢迎提问
Gert Strobl，Macromolecules 2005, 38, 9396-9397
Tc足够高: 加热晶片厚度保持恒定直接熔融。 Tc较低时：加热伴随晶片增厚，即重结晶直 到最终的熔点再熔融。
Gert Strobl，Polymer 48 (2007) 1352e1359
结晶线
熔融线
重结晶线