对二甲苯生产

对二甲苯生产方法

典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来，再对其进行下一步利用。

下面介绍一下结晶分离。混合二甲苯的凝固点区别很大，分别是：PX13.3 ℃，邻二甲苯-25.2℃、间二甲苯-47.9℃，乙苯-95.0℃。分离工艺的一段结晶在-62℃~-68℃形成低共熔结晶体,二段结晶温度-20℃~ -10℃，由此深冷结晶除去PX异构体，多次反复，使PX的产品纯度达到98%以上，但收率最高只有70%左右。结晶法因其能耗低，产品纯度高，生产工艺及设备简单等优点而被较早应用于工业生产。其工艺包括深冷结晶工艺，熔融结晶工艺(GT2CrystPx工艺、Mobil工艺、BP 工艺、MWP工艺、PROABD工艺与PX PlusXP工艺)，其中的GT2CrystPx工艺因其突出的优点早期就得以广泛应用。

GT2CrystPx 结晶工艺的原理是：PX在13.2℃时发生凝固，而其异构体(间二甲苯、邻二甲苯和乙苯)的凝固点小于- 25℃，可由结晶法分离C8芳香族异构体。GT2CrystPX工艺即可以在对二甲苯含量较低或较高的进料下操作。对于前者进料，结果可得到含有80%~90%PX的固体，滤液则循环利用，使再结晶得到高纯度的PX 结晶。而对于富含PX的进料，结晶比吸附具有更大的优势，即第一步的结晶就形成高纯度的PX。而且系统与操作费用都较低，操作示意见图3。

图3 从富含PX的进料中回收PX的GT2Cryst PX工艺

[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生产二甲苯的工艺竞争路线：

1）煤焦油路线生产BTX（通过粗苯催化精制）

2）甲醇和甲苯生产对二甲苯（美国GTC和大连理工大学）

3）甲醇催化转化生产BTX路线（中国科学院山西[wiki]煤炭[/wiki]化学研究所）

第一路线和第二路线目前已经工业化，煤化所的技术则正在开发之中。目前，在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中试技术，其经济性将大大好于目前的乙苯脱[wiki]氢[/wiki]技术，希望引起研究界和工业界的高度重视。

1. 选择性甲苯歧化工艺

20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形[wiki]催化剂[/wiki]生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权力。

在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80[wiki]%[/wiki])和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%)，但苯副产物较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。

(1)埃克森美孚的PxMax工艺。使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MSTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。

硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02／HZSM-5)，在甲苯转化率为20％--25％时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，而提高了择形性。一般认为MTPX的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外表面的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到24%。通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高含量的对二甲苯。MTPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。

埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择性降低，甲苯转化率提高；随重时空速(WHSV)提高，甲苯转化率降低，对二甲苯的选择性提高；随氢/烃比提高，甲苯转化率降低，而对二甲苯选择性提高。进一步改进的MTPX催化剂可以降低不需要的副产物，主要是降低乙苯生成量。这是通过增加催化剂加氢或脱氢功能实现的，例如可以加入铂(0.01%-2%)等金属化合物。专利表明，当每10%的Si02/HZSM-5加入0.25%铂时，乙苯生成量可减少3-4倍，而对二甲苯的选择性仍保持在98％以上。此外C9芳烃的生成量也可减少3倍。这种PxMax工艺可提供高效转化，减少了邻位和问位异构体的生成，有利于生成更多的对二甲苯产品。专利中大部分例子表明，PxMax工艺反应器温度稍高于MSTDP工艺(440-443℃)，WHSV和氢／烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低于MSTDP工艺，但对二

甲苯的选择性较高。预计PxMax的流程与MSTDP工艺相近，老的MSTDP装置可以改造使用MTPX催化剂。

(2)UOP的PXPlus工艺。UOP的PXPlus工艺在1998年末实现工业化。该工艺与美孚的MSTDP无论在操作上、还是在流程上都很相似。这种PX工艺也是用于同时需要大量苯与对二甲苯的情况。与UOP的Tatory工艺不同，PX Plus和MSTDP工艺不支持会降低苯收率的甲苯和C9芳烃之间的烷基转移反应。当与Raytheon／Niro结晶技术一起应用时，这项技术被称为PXPlusXP工艺。UOP称该工艺可制得对二甲苯含量高于80%，甚至高到90%的混合二甲苯，而普通甲苯歧化的平衡值对二甲苯只有25%。在甲苯转化率为30%时，该工艺单程轻组分产率小于2%。

一套独立的PXPlus装置包括苯、甲苯塔和一套单段的结晶回收装置。与UOP的Tatoray 工艺相比，PX Plus的工艺流程相对简单。新鲜的甲苯与来自甲苯塔的循环甲苯和循环富氢物流混合，进料用反应器流出物预热，然后通过固定床加热器，升高至所要求的反应温度。热进料进入一台固定床反应器，该反应器可以是下流式，也可以是径流式设计。出自进料/产物换热器的反应产物被冷却和冷凝，并送到气液分离器。来自分离器的气体含有循环氢，需排放一部分气体物料，以阻止惰性物质的积累，补充一部分新鲜氢气，以保持氢气的高纯度。分离器液体被送到汽提塔，通过汽提副产轻组分使产品稳定。被稳定的塔底产品送至苯和甲苯分馏塔。从苯塔塔顶回收高纯度苯。第二塔的塔顶产品含有甲苯，循环至装置的前端：甲苯塔塔底含有二甲苯(对二甲苯含量高达90%)，被送到二甲苯再处理塔。该塔塔顶产物直接进入单段结晶器，在一套独立的装置中回收对二甲苯产品。如果PX Plus是一套大型的芳烃联合企业的一部分，浓缩的对二甲苯可以由二甲苯再处理塔与新鲜的混合二甲苯及循环的异构物一起送到Parex吸附分离装置。

(3)埃克森美孚的MSTDP工艺。埃克森美孚的第一代甲苯歧化工艺是美孚的选择性甲苯歧化(MSTDP)工艺，该工艺生产的二甲苯一般含对二甲苯90%左右。高选择性的关键是一种经结焦预处理的ZSM-5催化剂。分子筛是一种择形催化剂，凭借表面孔大小、发生反应的内腔体积来控制化学反应。这些催化剂晶体结构的重要特点是，可以提供有选择性、有约束的入口和出口，通过规定孔体积和孔窗口提供结晶内的自由空间。与空间体积更大的间位和邻位异构体相比，对二甲苯更容易从经过预处理的催化剂孔中逃逸，其他两种异构体在催化剂孔内重新平衡，生成更多的对二甲苯。这种选择性的甲苯歧化工艺从1988年就在位于意大利杰拉的埃尼化学公司的装置进行工业化操作。其他MSTDP装置由埃克森(现在的埃克森美孚)和科克公司建设。

当使用选择甲苯歧化工艺时，甲苯转化率只有30%，增加了BTX装置的物料处理量，但因为二甲苯物料中对二甲苯含量高，可以明显减少吸附或结晶装置的分离处理量。此外，从经济上考虑，没有必要再将少量的二甲苯其他异构体循环回异构化单元。工艺流程与选择性和非选择性甲苯歧化工艺相似。干燥的甲苯进料与循环气体一起用反应器流出物通过间接换热预热，然后用火焰加热器加热，再进入固定床反应器。反应器产物被冷却，再通过相分离器。大部分富氢气体循环，排放一小部分维持适当的氢分压。分离器的液体被稳定，除去小量的轻组分，并用白土处理除去小量烯烃。反应器条件因具体工艺不同而不同。普通甲苯歧化工艺的压力一般为4-4.5MPa，温度为320-500℃。MSTDP技术的操作压力一般为2.2-3.5MPa，温度为400-470℃。最初的预处理是在较高的温度和较低的压力下进行。

(4)从选择性甲苯歧化工艺产品回收对二甲苯。

几种工业化的结晶技术都可用来从选择性甲苯歧化工艺的产品中回收对二甲苯。如上所述，这些产物的二甲苯含量较高，二甲苯含量高于70%的进料对于许多尚存在问题的分离技术都具有吸引力。

①BEFSPROKEM的熔融静态结晶工艺。约翰布朗公司的一个部门BEFSPROKEM，开发了