第5章 自由基聚合-PVC悬浮聚合

溶液法，因为对环境有污染，目前已不采用。
PVC的悬浮聚合产品型号 电石法：SG-(1-8)型（采取国家标准）
乙烯法
39
39
40
40
5.4.2 PVC 悬浮聚合原料
单体——氯乙烯（VCM）
生Baidu Nhomakorabea路线
电石路线 （乙炔路线）
电石水解产生乙炔与HCl经催化加成得到的氯 乙烯；
此路线能耗高，原料纯度不高。
石油路线
的颗粒尺寸
助分散剂
用于提高空隙率，用量直接影响 着初级粒子凝聚的松紧程度和树 脂内孔隙率的大小，也即是影响 增塑剂吸收率的高低。
日本可乐丽公司PVA LM22（醇解度为40%）
47
47
引发剂——复合引发体系 为控制聚合度，聚合温度一般为50~60℃，根据聚合温度 选择引发剂，其原则是聚合温度下引发剂半衰期2h为宜。 油溶性引发剂、中高活性复合引发剂 TX23（过氧化新癸酸叔丁酯）为高活性引发剂； TX36（过氧化(双)3,5,5-三甲基己酰）为中活性引发剂； 两者混合使用，基本可以保证聚合反应前后反应速率基 本相等。
ln [I] = −kd t [I]0
100
80
随聚合时间延长，[I]逐渐减小
60
，速率降低，如何维持反应过
40
程的匀速进行？
20
0
0
20
40
60
80
100
t,min
12
12
2
（2）聚合度的影响因素 ¾ 引发剂用量（大多数聚合体系引发剂用量增加，聚合度减小） ¾ 反应温度（一般而言T增加，聚合度减小） ¾ 链转移反应（实现调聚目的）
（1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
无机粉末分散剂: 滑石粉、硅酸镁、硫酸钡、MgCO3等。
包围液滴，起机械隔离作用。
21
21
22
22
5.3 悬浮聚合机理
（1）单体液滴的分散及均相 成粒机理
① 搅拌
带条状
剪切作用
② 界面 张力
水
粘合
剪切力和界面张力构成 动态平衡，使液滴维持 一定的平均细度。
第五章 自由基聚合工艺 ——PVC 悬浮聚合
Suspension Polymerization of PVC
张高文 材料科学与工程学院
项目知识框架
自由基聚合 机理回顾
悬浮聚合机 理回顾
PVC的悬浮 聚合工艺
PVC 概述 PVC 悬浮聚合原料 PVC 悬浮聚合机理 PVC 悬浮聚合生产工艺 PVC树脂新产品
X
X
CH2 CH + CH CH2
X
X
CH2CHCHCH2 XX
CH CH + H2C CH2
X
X
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)：＞ 60℃，歧化终止为主，
＜ 60℃，两种终止方式均有。
4
4
（4）链转移反应
活性链可向单体、引发剂、溶剂或大分子等物质转移。
差于PP和PE
31
31
PVC的主要应用领域 建筑领域——门窗异型材、塑料水管
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32
PVC的主要应用领域 化工设备——化工管道、容器
PVC的主要应用领域 电器、电缆绝缘（代替大部分橡胶）
33
33
34
34
PVC的主要应用领域 汽车工业——内装饰材料：方向盘握把、仪表盘、脚垫
PVC的主要应用领域 软质PVC管、膜、薄片——日用品、包装材料
组分 含量，%
组分
含量，% 组分 含量，%
乙烯 丙烯 乙炔 丁二烯
0.0002 0.0002 0.0002 0.0002
1-丁烯-3-炔 乙醛
二氯化物 水
0.0001 0
0.0001 0.005
HCl
0
铁 0.00001
42
42
7
分散剂
常用分散剂
聚乙烯醇 纤维素醚类（如羟丙 基甲基纤维素、甲基纤 维素等） 明胶
27
28
28
性能不足： 热稳定性差： 100℃以上开始分解， PVC加工的熔融
温度为160~210℃——加热稳定剂、增塑剂、抗氧剂
抗冲击强度较低，耐寒性差：极性非结晶性高聚物， 分子之间有较强的作用力，硬而脆——增韧改性
耐热性能差：热形变温度70~80℃，连续使用温度为 65℃ ——结构控制，增大分子间作用、交联
2
2
5.1 自由基聚合概述
自由基聚合机理
（1）链引发反应 （2）链增长反应
. I kd 2R .R + M kl
链引发速率是控制整
. RM 个聚合速率的关键。
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
3
RCH2CH [ CH2CH ]n CH2CH
X
X
X
3
（3）链终止反应
CH2 CH + CH CH2
链转移反应的应用
调聚反应：调节 与控制聚合度 如PVC、SBR、 PP
5
5
自由基聚合反应特征
¾ 在微观上可明显区分为链的引发、增长、终止、转移等基
元反应，其中引发速率最小，是控制增个反应的关键。
¾慢引发、快增长、速终止。
¾聚合反应时间极短，不能停留在中
间聚合物阶段，反应混合物主要由单 体和聚合物组成；在聚合过程中，聚 合度变化较小。聚合度与聚合时间基 本无关。
43
43
聚乙烯醇分散剂：所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多 孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，“魚眼” 少，热稳定性好。
从悬浮聚合成粒机理看，高 醇解度的PVA分散剂一般分子 量较高，作为主分散剂，负载 在PVC颗粒表面，亲水性羟基 向水相伸展，形成较厚皮膜， 具有较强保胶作用，控制粒径。
单体、引发剂、水、分散剂（悬浮剂）
自由基聚合特有 的聚合方法
油溶性
15
15
优点:
（1）以水为分散介质，环保价廉。 （2）聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。 （3）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一
般比溶液聚合物高。
（4）与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有 些还容易脱除，产物杂质较少。
25
25
（4）颗粒形态的控制 颗粒形态：产物粒子外观形状及内部结构
颗粒形态影响因素——单体类型
¾ 聚合物能溶于单体，小液滴内是均相聚合，倾向形成球形、 致密、透明珠状物。
¾ 聚合物不溶于单体，小液滴内是非均相聚合或沉淀聚合， 先生成小的初级粒子，再通过初级粒子并聚得到产物，形成 近似球形、疏松、不透明珠状物。
Cl
CHCl Cl H C CH2 CH
CHCl
缺陷导致PVC见光或受热后，易发生脱氢、 脱氯及脱氯化氢反应，在PVC分子链结构中 产生大量双键，造成稳定性和老化白度下降。
30
30
5
性能特点：
与增塑剂、稳定剂、润滑剂等助剂混溶性好，可加工 成从硬质到软质的各种塑料制品
阻燃性好
电绝缘性优良 耐酸碱、耐溶剂性良好
石油裂解气分离出的乙烯经氯化或氧氯化反 应合成二氯乙烷，再裂解生成氯乙烯；
（乙烯路线） 此路线经济合理。
41
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5.4.2 PVC 悬浮聚合原料
单体——氯乙烯（VCM）
铁离子、乙炔等杂质尽可能低，防止在聚合时形成分子链缺
陷，影响热稳定性；
乙烯法VCM质量明显优于电石法。
氯乙烯单体杂质含量要求
疏松程度与分散剂密切相关
26
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颗粒形态其它影响因素： 分散剂种类和用量 搅拌强度 水油比 聚合温度 引发剂种类和用量
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5.4 PVC的悬浮聚合工艺
5.4.1 PVC 概述
PVC具有良好的物理性能和化学性能，广泛用于工 业、建筑业、农业、日用生活、包装、电力、公用 事业等领域。 PVC与PE、PP、PS、ABS并称世界五大通用树脂， 且以其突出的性价比在社会生活当中得到了广泛的 应用。
45
46
46
分散剂——一般采用复合分散体系
PVA型号 醇解度 作用类型
作用
ALCOTEX 80
ALCOTEX 7206
ALCOTEX 552P
80% 72% 55%
主分散剂
高保胶作用，分散能力不强，主 要用于二次凝聚后形成的多细胞 结构的树脂颗粒的包裹稳定，以 控制粒径
低保胶类，使PVC树脂有较好的 主分散剂 空隙率，也可较好控制PVC树脂
44
44
而低醇解度的PVA分散剂 一般分子量较小，吸附速 度快，作为助分散剂，负 载在PVC初级粒子表面，同 时富含的乙酰氧基向PVC颗 粒伸展，形成较薄皮膜， 并通过初级离子并聚形成 较高的孔隙率，且具有较 高的吸油率。
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分散剂 纤维素醚类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）
分散能力较PVA强，但保胶能力较弱。
单体液滴如何稳定分散？
分散剂和分散作用
分散剂的作用：能降低水的表面张力,对单体液滴起保 护作用,防止单体液滴聚集,使单体-水这一不稳定的分 散体系变为较稳定的分散体系 。
20
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保护胶类分散剂——水溶性高分子物质
合成高分子： 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、 聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮；
天然高分子：纤维素衍生物（如羟丙基甲基纤维素、 羟乙基纤维素等）、明胶等。
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悬浮聚合的分类
均相悬浮聚合 聚合物溶于单体,形成透明的小珠。 （珠状聚合） 如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。
离子交换树脂
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3
悬浮聚合的分类
非均相悬浮聚合 聚合物不溶于其单体,形成不透明的小颗粒。 （沉淀聚合） 如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四 氟乙烯的悬浮聚合。
PVC
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19
29
29
分子结构缺陷：
CH2 CH CH CH2 Cl Cl
CH CH2 CH2 CH
Cl
Cl
¾头头键接和首首键接； ¾分子链中乙烯基结构和烯丙基氯；
CH CH CH CH2 Cl
¾链转移反应导致的叔氯和叔氢； CHCl Cl
¾歧化生成端部双键。
Cl C CH2 CH
CH CH2 CH CH2
CH2
[M]
R
≈
Rp = kp(
fkd
)
1 2
[
M
][
I
1
]2
kt
[I]
kd、kp 、kt
8
8
Rp×104/(mol•L-1•S-1) ln([I]/[I]0)
¾聚合速率与单体浓度的关系
12
10
8
6
4
2
0 012345678 [M]/(mol•L-1)
R
≈
Rp
=
kp(
fkd
)
1 2
[M
][
I
1
]2
kt
9
自由基聚合反常现象 自动加速现象
分散 分散剂
球形液滴
亚稳态
23
23
（2）聚合场所
单体液珠内，一个单体小液滴即相 似于一个孤立的本体聚合体系。
24
24
4
（3）聚合过程控制
聚合到一定程度（转化率15~30%），液滴发粘。必须 加一定量的分散剂，在液滴表面形成保护膜，防止粘结。
单体转化率在20-70％范围为结块危险阶段。 当转化率达到85%以后，液滴已经转化成弹性固体粒子， 粘结危险性减弱。
35
35
36
36
6
PVC的主要应用领域 PVC糊涂敷织物——人造革
PVC的主要应用领域 PVC发泡制品——塑料模板、拖鞋、隔热隔声材料
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37
38
38
PVC的聚合方法
悬浮法（S-PVC），生产75％的PVC
PVC的聚 合方法
乳液法 （E-PVC），生产10％的PVC 本体法（M-PVC），生产～10％的PVC
13
13
自由基聚合实施方法
均相、非均相? 自动加速现象?
14
14
5.2 悬浮聚合概述
一个小液滴相当于本 体聚合的一个单元
借助机械搅拌和分散剂的作用, 使不溶于水的单体
以小液滴悬浮在水介质中，并始终保持稳定的分散状态。
单体在微珠内反应形成高聚物。高聚物一旦形成，靠自
身重沉淀下来，即可得珠状产品。
基本组分:
（2）采用半衰期适当的引发剂:匀速聚合， 如PVC悬浮聚合（半衰期为2h的引发剂）；
（3）采用活性特高的引发剂：初期聚合速 率很大，中后期逐渐减小。
11
11
¾聚合速率与引发剂的关系 引发剂浓度与时间的关系
R≈
Rp
= kp(
fkd
)
1 2
[
M
][
I
1
]2
kt
Rd
≡
−
d [I ] =
dt
−kd [I ]
（5）颗粒形态较大， 易于分离（后处理）。聚合物颗粒直 径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm，甚至超过1mm。
16
16
缺点：
（1）工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。 （2）反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导
出，严重时造成重大事故。 （3）悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。
MMA，BPO，benzene
9
¾聚合速率与速率常数的关系——与聚合温度的关系
R≈
Rp
= kp(
fkd
)
1 2
[M
][
I
1
]2
kt
− Ed
kd=Ad e RT
ln kd=lnAd − Ed RT
10
10
¾聚合速率与引发剂的关系 引发剂（浓度和活性）对聚合速率影响
（1）采用低活性引发剂:初期慢、中期加速 、后期又转慢，转化率-时间曲线呈S形;
分子量与时间的关系
6
6
1
¾在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提
高，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
¾少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
浓度与时间的关系
转化率与时间的关系
7
7
自由基聚合动力学
聚合动力学的主要研究内容：聚合速率和分子量
（1）聚合速率的影响因素
. . 链转移 Mx + YS ktr MxY + S
. . . . 再引发 S + M ka
SM
M kp
SM2
M kp
SM3
...
链增长 Mx + M kp Mx+1
对聚合速率的影响 ka≈kp ，则Rp不变 ka < kp 则Rp减慢，缓聚 ka = 0 则Rp=0，阻聚
对分子量的影响
向小分子转移，聚 合度减小，向大分 子转移，聚合度可 能增大