第6章 前线分子轨道理论
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用0 前言化学键是化学学科领域中最为重要的概念之一。
通常，化学键被定义为存在于分子或晶体中或两个或多个原子间的，导致形成相对稳定的分子或晶体的强相互作用。
从二十世纪初期至今，科学家们为了解释化学键现象相继提出了价键理论、分子轨道理论、配位场理论等化学键理论。
其中分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）具有容易计算、计算结果得到实验支持的优势，并不断得到完善与拓展，因而自二十世纪五十年代以来，已经逐渐确立了其主导地位。
目前，作为相对最为成熟的化学键理论，分子轨道理论的应用已经涵盖了化学研究的几乎全部领域中。
1 分子轨道理论发展1926至1932年，Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论-。
分子轨道理论认为，电子是在整个分子中运动，而不是定域化的。
他们还提出了能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1929年，Lennard-Jones提出原子轨道线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals）的理论。
后来，原子轨道线性组合的思想被应用于分子轨道理论中，成为分子轨道理论的基本原理。
这一原理指出，原子轨道波函数通过线性组合，即各乘以某一系数相加得到分子轨道波函数。
这种组合要遵循三个基本原则，即：组合成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配；组成分子轨道的原子轨道须能级相近；原子轨道达到最大程度重叠以降低组成分子轨道的能量。
其中，最重要的是对称性匹配原则，对称性相同的原子轨道组合成能量低于自身的成键分子轨道，对称性相反的原子轨道组合成高于自身的反键分子轨道。
1931-1933年，Huckel提出了一种计算简便的分子轨道理论（HMO），是分子轨道理论的重大进展。
HMO理论的基本思想是，把两电子间的相互作用近似地当做单电子的平均位场模型处理，导出单电子运动方程：Hψ=Eψ 其中H是该电子的Hamilton算符，ψ是该电子所占据的分子轨道波函数，E为轨道能量。
化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径
ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)
什么是前线轨道理论
什么是前线轨道理论前线轨道理论是一种分子轨道理论，由日本理论化学家福井谦一于1951年提出。
这一理论将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道，认为有电子排布的能量最高的分子轨道（即最高占据轨道HOMO）和没有被电子占据的能量最低的分子轨道（即最低未占轨道LUMO）是决定一个体系发生化学反应的关键，其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小，可以暂时忽略。
HOMO和LUMO便是所谓前线轨道。
前线轨道理论研究分子在化学反应过程中的机理，认为分子中这种前线轨道类似于原子中的价轨道，对于分子的化学性质起决定性作用。
分子进行化学反应时，只和前线轨道有关，反应的条件和方式取决于前线轨道的对称性。
前线轨道理论提出后，首先被伍德沃德和霍夫曼用于对协同反应规律的解释，即分子轨道对称守恒原理中。
这一原理在解释双分子反应时认为，电子从一个分子的最高被占据轨道流向另一个分子的最低空轨道，使旧键断裂新键生成。
因此，最高被占据轨道和最低空轨道必须满足对称性匹配原则，才能产生净的有效重叠，否则过渡状态能量太高，反应不能进行。
同时相互作用的最高被占据轨道和最低空轨道应该满足能量相近原则，能量差不得大于6eV。
利用前线轨道理论，还可以很好地解释有机协同反应选律等。
例如，应用前线轨道理论可以很好地说明烯烃的亲电加成方向问题和碳基的亲核加成问题。
前线轨道理论认为烯烃的亲电加成中，烯烃的HOMO 和试剂的LUMO是起决定性作用的分子轨道。
作为亲电试剂的质子应加到烯烃HOMO系数最大的碳原子上。
当烯烃的双键碳上连有供电基时，供基电基具有的高能级的被占轨道，其能量与烯烃轨道能量相近，他们之间可发生相互作用，使究轨道发生极化。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
休克尔近似分子轨道理论和前线轨道理论的应用
前线轨道认为 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的 HOMO 前线轨道认为：分子间发生反应时，电子从一种分子的 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO LUMO. 转移到另一种分子的 转移到另一种分子的LUMO.
前线电子 分子中的 分子中的前线电子
类似于
价电子 单个原子的 单个原子的价电子
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
1 乙烯分子轨道 : 乙烯分子轨道:
=
±
变分原理： 久期方程
=
i与j相邻 i与j不相邻 Hückel approximation
=
Step 1：近似求解分子轨道
简化后的久 期行列式 则 设
将Ei = E +或 E −代入下式：
再根据 å c
i
2 ki
=1 ，
求出乙烯的 p电子波函数。
Step 1：近似求解分子轨道
LUMO、HOMO作用条件：
对称允许状态 ：两分子接近时，一分子的HOMO和另一分 子的LUMO必须对称性匹配。++叠加或--叠加
1
2 能量相近原则 ：相互作用的HOMO和LUMO能级高低必须 接近。 3 电子转移方向 ：两分子的LUMO与HOMO叠加时，电子转 移方向由电负性判断。 乙烯与丁二烯 的反应式：
0.3717 ≺ 0.6015 因为 HOMO 和LUMO 轨道， 1、4电子 所以，对于丁二烯的 所以，对于丁二烯的HOMO HOMO和 LUMO轨道， 轨道，1 2、3电子上的电荷密度。 上的电荷密度大于 上的电荷密度大于2
2 2
E2
E3
:更易发生 1,4 —加成。 因此 因此: 更易发生1,4 1,4—
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
第章前线分子轨道理论
第章前线分子轨道理论什么是分子轨道理论分子轨道理论是描述分子内电子构型的一种理论。
在化学中，原子的价电子构型决定了化学反应和化学性质，而分子的电子构型又是决定分子性质和反应的关键因素。
因此，分析和理解分子的电子构型具有重要意义。
分子轨道理论通过将原子轨道合并形成分子轨道的方式来描述分子的电子构型。
在分子轨道理论中，分子中所有原子的原子轨道合并为一系列分子轨道，每个分子轨道可以容纳一对电子。
前线分子轨道理论前线分子轨道理论是分子轨道理论的一个重要分支。
在前线分子轨道理论中，我们关注的是分子中最外层的电子。
这些电子决定了分子的化学性质和反应活性。
因此，对于化学反应和分子中的电荷转移来说，前线分子轨道理论具有重要意义。
前线分子轨道理论中，我们通常关注两个参数：能量和对称性。
在分子中，前线分子轨道由接近原子核的、能级较低的σ轨道和能级较高的π轨道组成。
由于能量较低的σ轨道电子最相互靠近原子核，因此它们的相互作用能最大。
同时，它们的能量比较低，因此对于分子中电荷转移反应最具有反应性。
分子轨道理论的应用分子轨道理论具有广泛的应用。
在设计新的材料和药物时，分子轨道理论可以帮助我们预测分子的反应性和性能。
在催化剂的设计中，分子轨道理论可以帮助我们理解催化反应的机制和选择最适合的催化剂。
分子轨道理论还可以帮助我们理解一些化学现象。
如何在实验室中制备高能量化合物、如何控制分子中重要反应的速率和选择性和如何设计更有效的催化剂，都是分子轨道理论研究领域。
此外，分子轨道理论还可以在设计新型化学反应和控制分子反应中的选择性方面发挥重要的作用。
第章前线分子轨道理论是分子轨道理论中的重要分支，它可以帮助我们理解分子中最外层电子的性质和化学反应的机理。
分子轨道理论在新材料和药物的设计、催化剂的研究、化学反应的加速和选择性控制等方面都具有广泛的应用前景。
分子轨道的对称性和反应机理
（2）相互作用的HOMO和LUMO能量必须接近(约为6 eV)；
+
(
* 2
p
)0
-
+
O2 HOMO
O2 LUMO
-
+
+
-
(
* 2
p
)1
+
-
(
* 2
p
)1
-
+
-
++
O2
+
--
N2
+
N2的LUMO和O2 的HOMO对称性匹配，但欲使反应进行，电 子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而当O的电子向反键 轨道转移后，就会增强O2的化学键，反应很难进行。活化能很高。 这说明N2和O2能共存，而且NO也能分解。 前线轨道理论的基本要点：
)0
O2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)2
(
2
p
)4
(
* 2
p
)2
(
* 2
p
)0
N2的最高能量占有轨道：(
2
p
)2；
最低能量空轨道：(
* 2p
)0
O2的最高能量占有轨道：(
* 2p
)1；
离域pi键 前线分子轨道理论
发生化学反应时，电子从 HOMO 流入 LUMO ，电子
的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分
子的电负性大的元素，以满足化合条件。
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用 HOMO C2H4 LUMO ＋ H2 ＝ HOMO C2H6 LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
亲核基团在电荷密度最小处反应。
亲电基团在电荷密度最大处反应。 如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最 大处发生反应。
丁二烯的 1 、 4C 上自 由价大，易发生加 成和取代。
萘的 1 、 4 、 5 、 8 位自 由价大，易发生自由 基反应。
亲 电 基 团 NO2+ 将 在 苯胺的邻、对位发 生取代反应。
镍上，成为一种过渡状态。
过渡状态的 HOMO 仍和 C2H4 的 π*2p(LUMO) 对称性匹 使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。
配，继而又将电子传递到 C2H4 的π*2p ，削弱 C2H4 的π 键， 镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨
道（如dz2）上而得到补充。
C
O
H
56
OH
78
O C
O
10 9
H
CH
OH
CH
CH
CH
CH
O
78
NH2
78
CH3 H3C
NH3
CH3
C
Cl
NH2
CH
CH3
NH2
CH3 H3C
O
C
CH3
NH2
H2N
C
NH2
46
H3C
前线分子轨道理论与反应课件
热反应 禁阻 允许
光反应 允许 禁阻
环加成反应为顺式加成。
逆反应的规律与环加成规律相同。
现在学习的是第三十三页，共80页
环加成反应的立体化学规则
一、加成方式
1. 同面/同面环加成 （s+s） 反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应
体系的同一面叫同面加成。
加 成 方 位 为 同 面 (s)
同面/同面(s + s)
是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和DielsAlder反应。 周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协同反 应。 ▼分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用 分子轨道理论
现在学习的是第三页，共80页
离子型反应 自由基型反应
周环反应
_ CH2
C+
CO
CH2
O
稳定的或不稳定 的中间体
现在学习的是第十一页，共80页
4n体系电环化反应
加热情况下（基态）：
+ +
+
+
顺旋
顺
+
+ 对旋
+
+
+
+
+
+
+
4n电子体系在加热情
+
反
况下顺旋对称允许，
对旋对称禁阻．
光照情况下（激发态）：
+
+
hv
+
对旋
内向
+
+ hv
顺旋
+
+
+
+
+
+
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催化剂镍起了传递电子桥梁作用
➢Ni的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2 的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在 镍上，成为一种过渡状态。 ➢过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹 配，继而又将电子传递到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π键， 使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。 ➢镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨 道（如dz2）上而得到补充。
(2) 前线轨道理论应用O
HOMO
C2H4 ＋ H2 ＝ C2H6
LUMO
LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。
C2H4的LUMO： π*2p
H2的LUMO：σ*1s HOMO*
Ni的HOMO：dxz
C4H6 ψ2
C2H4＋C4H6 → 环已烯
HOMO
LUMO
ψ3
C2H4
HOMO－LUMO对称性匹配，无需光照激发， 加热条件下反应即可发生。
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
第六章
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
四.对称性与化学反应性质
➢1951年，福井谦一提出前线轨道理论。 ➢1965年，Woodward和Hoffmann提出分子轨道 对称守恒原理。 ➢两个理论是量子化学的重大进展，它标志着现代 化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的 动态过程，进入揭示化学变化规律的新阶段。 ➢福井谦一和Hoffmann同获1981年Nobel化学奖。
C2H4＋C2H4 → 环丁烯 C2H4的HOMO：π2p
C2H4的LUMO：π*2p HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
C2H4*: (π2p)2(π*2p)0 → (π2p)1(π*2p)1 C2H4*的HOMO：π*2p
C2H4的LUMO：π*2p 在光照条件下，2＋2环加成反应C2H4＋C2H4 → 环丁烯可顺利发生。
1 前线轨道理论
(1) 理论基本要点 ➢进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。 ➢FO对称性必须匹配，HOMO与LUMO必须按照正正 或负负同号重叠，以产生净有效重叠。 ➢互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。
➢发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子 的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分 子的电负性大的元素，以满足化合条件。