前线轨道理论及其应用
什么是前线轨道理论

什么是前线轨道理论前线轨道理论是一种分子轨道理论,由日本理论化学家福井谦一于1951年提出。
这一理论将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道,认为有电子排布的能量最高的分子轨道(即最高占据轨道HOMO)和没有被电子占据的能量最低的分子轨道(即最低未占轨道LUMO)是决定一个体系发生化学反应的关键,其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小,可以暂时忽略。
HOMO和LUMO便是所谓前线轨道。
前线轨道理论研究分子在化学反应过程中的机理,认为分子中这种前线轨道类似于原子中的价轨道,对于分子的化学性质起决定性作用。
分子进行化学反应时,只和前线轨道有关,反应的条件和方式取决于前线轨道的对称性。
前线轨道理论提出后,首先被伍德沃德和霍夫曼用于对协同反应规律的解释,即分子轨道对称守恒原理中。
这一原理在解释双分子反应时认为,电子从一个分子的最高被占据轨道流向另一个分子的最低空轨道,使旧键断裂新键生成。
因此,最高被占据轨道和最低空轨道必须满足对称性匹配原则,才能产生净的有效重叠,否则过渡状态能量太高,反应不能进行。
同时相互作用的最高被占据轨道和最低空轨道应该满足能量相近原则,能量差不得大于6eV。
利用前线轨道理论,还可以很好地解释有机协同反应选律等。
例如,应用前线轨道理论可以很好地说明烯烃的亲电加成方向问题和碳基的亲核加成问题。
前线轨道理论认为烯烃的亲电加成中,烯烃的HOMO 和试剂的LUMO是起决定性作用的分子轨道。
作为亲电试剂的质子应加到烯烃HOMO系数最大的碳原子上。
当烯烃的双键碳上连有供电基时,供基电基具有的高能级的被占轨道,其能量与烯烃轨道能量相近,他们之间可发生相互作用,使究轨道发生极化。
以上信息仅供参考,如需了解更多信息,建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
前线轨道理论及其应用

前线轨道理论及其应用摘要:前线轨道理论是一种简化且有效的分子轨道理论。
它能成功地说明大量反应事实和规律。
本文综合了数篇文献的研究内容,介绍前线轨道理论及其应用情况。
关键词:前线轨道理论; 应用1.前言前线轨道理论是由福井谦一教授于五十年代初提出的一种化学理论,它以分子轨道理论为理论基础,但是没有超越实验化学家的经验和理论范围,以其简单、有效和化学概念明确的特点,赢得了众多科学工作者的关注。
本文综合了数篇文献的研究内容,将2.理论思想早在1952年福井[1]就在HMO理论的基础上提出了最高占据轨道(highest occupied MO)、最低空轨道(lowest unoccupied MO)的概念。
并称HOMO, LUMO 这两种特殊的分子轨道为“前线轨道”[2]。
考虑到在化学反应中原子的价电子起着关键作用,可以联想到,在分子的所有MO中,能量最高的HOMO上的电子最活泼最易失去;能量最低的LUMO最易接受电子。
因此,有理由认为在分子反应中,这些特殊的MO贡献最大,对反应起主导作用。
这一概念和观点,起初只引起了极少数人的注意。
但是福井等人却注意到了这一点,并且进行了深入的研究。
他们将“前线轨道及各种前线轨道间的相互作用”发展成为了解分子反应能力和预测反应机理的强有力的理沦方法—“前线轨道理论”,35年来前线轨道理论大致经过了七个重要发展阶段[3]。
前线电子密度基本概念的提出和研究;前线电子密度在共轭化合物中应用的研究;在饱和化合物中应用的研究;在立体选择反应中推广应用的研究;解释,说明化学反应中的HOMO-LUMO的相互作用;建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC);提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。
今天,这一理论已成为讨论化学问题的必不可少的工具,对于人们的化学实践具有重要的指导意义。
3.前线轨道理论分子中的轨道根据电子填充情况不同可分为被占轨道,空轨道和半占轨道[4]。
前线轨道理论在化学中的应用

前线轨道理论在化学中的应用前线轨道理论相信大家都很熟悉了,这是福井谦一的成名理论。
HOMO是最高占据轨道,可以给出电子,具有亲核性;LUMO是最低未占据轨道,可以接受电子,具有亲电性。
大部分的有机反应都可以用HOMO与LUMO的重叠来得到令人满意的解释但是一旦涉及到过渡金属,稀土金属,以及锕系金属时,因为涉及到d 轨道与f轨道,很少有人用前线轨道理论去解释反应性了,这其实是比较可惜的。
对于很多金属有机体系,其实前线轨道理论也能给出许多直观和令人满意的解释。
其中的精髓,就是下面这张图,需要重点阐述一下。
这画的是反键轨道,图左边是过渡金属,右边是主族元素;上面的图等值面小一点,下面的图等值面大一点,但其实都是同一个反键轨道。
下面这个等值面比较大的反键轨道看上去还是比较正常的,过渡金属的d轨道与旁边原子的p轨道相位是相反的,不重叠。
但是看上图这个等值面比较小的图,就能发现好玩的地方了。
因为过渡金属的d轨道比较“胖”,所以大家可以看到,尽管是在反键轨道中,但是d轨道因为足够胖,还是可以在外层和相邻原子的p轨道发生相同相位的重叠。
明白了这一点后,就可以开始解释许多有趣的实验现象了。
大部分例子都在论文中,这里仅举一例。
大家都知道,烯烃的[2+2]环加成反应是轨道对称性禁阻的,所以一般不能发生,福井谦一用他的前线轨道理论满意地解释了这一实验事实。
但是过渡金属参与的[2+2]环加成反应却可以顺利进行(烯烃复分解反应),这又是为什么呢?看下图一眼就能明白。
正是因为过渡金属Ru的d轨道足够大,于是和相邻C原子的p轨道发生重叠,LUMO构成了一个同相位重叠的区域,可以顺利地与另一分子烯烃的HOMO很好地交盖。
如果没有过渡金属,很显然两分子烯烃的LUMO与HOMO的相位是不匹配的,所以反应就不能发生了。
正是因为过渡金属的d轨道比较胖,相位也很特别,所以才展示出了与主族元素完全不同的反应性。
分子轨道理论的发展及其应用

分子轨道理论的发展及其应用一、前言:分子轨道理论(MO理论)是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法,是化学键理论的重要内容。
它与价键理论不同,后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学,而前者则注重于分子轨道的认知,即认为分子中的电子围绕整个分子运动。
该理论注意了分子的整体性,因此较好地说明了多原子分子的结构。
目前,该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。
分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函),所对应的单电子能量称能级。
对于任何分子,如果求得了它的系列分子轨道和能级,就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构,并联系到分子性质的系统解释。
有时,即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级,也能分析出很有用处的定性结果。
二、分子轨道理论产生,分子轨道的含义,常用的构成分子轨道的方法:1、分子轨道理论产生:1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。
1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程,1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。
1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。
周环反应的理论解释

pAO 能级
分子轨道图形
MO
编号
电子 排布
节 面 数
对 称 性
ψ4
3 A 偶反(A)
Ψ3
2 S 奇对(S)
Ψ2
1 A 偶反(A)
节面
Ψ1
精品课件
0 S 奇对(S)
烯丙 基正离子、游离基、负离子的πMO
S A
S 正离子 游离基 负离子
精品课件
共轭多烯p 分子轨道对称性与能量高低的基本规律:
(1)节面数规律 节面数= i – 1 ( i 为分子轨道的编号数,节面数 愈多。分子轨道能级愈高)
精品课件
2. 共轭多烯π分子轨道与对称性
将共轭烯烃π分子轨道画成直线侧视几何图形,在分子轨道对称中心 取一纵向垂直平分面m,仔细观察所有π分子轨道与m的对称反映状态,会发 现所有的π分子轨对m面的对称反映操作,只有对称( symmetric ,S)和 反对称( asymmetric , A)两种对称关系。
基 态 激发态
精品课件
不同体系的共轭多烯在基态和激发态的 前线轨道及其对称性
轨道编号 LUMO
对称性 轨道编号 HOMO 对称性
4nπ 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n+1
对称(S)
Ψ2n+2
反对称(A)
ψ2n
Ψ2n+1
反对称(A) 对称(S)
(4n+2)π 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n+2
反对称(A)
Ψ2n+3
“由于对有机化学分析方法和合成方精法品课的件贡献”,他荣获1965年诺贝尔化学奖。
Roald Hoffmann
(1937~) 量子化学家 1981年诺贝尔化学 奖获得者
光化学-7-分子轨道对称守恒原理及其应用

第7章 分子轨道对称守恒原理及其应用
概述
1965年,Woodward和Hoffmann提出
(1)在协同反应过程中,自始至终存在某种对 称元素。反应物和产物都可以按这种对称操作 进行分类。 (2)在一步完成的协同反应中,化学反应总是 循着保持分子轨道对称性不变的方式进行,生 成轨道对称性不变的产物。
φ3 -
+ φ2 -
+ -
+ -
S +
+ φ1 -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ A -
开环:对旋禁阻,顺旋允许
-
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+
+
+
-
+
+ -
+ A -
LUMO
+
+
+
+
-
+
+
-
-
+ -
-
+
+
-
+
+
+
-
-
+
-
+
-
电环化反应的选择性
不饱和碳原子数 反应类型 π轨道运动结果
4n 4n 4n+2 4n+2
+ + + + -
开环:顺旋禁阻,对旋允许
激发态 HOMO
含6个不饱和碳原子分子基态关环反应及其逆反应
基态关环
分子轨道理论的发展及其应用

分子轨道理论的发展及其应用姓名:班级:学号:v分子轨道理论(Molecular Orbital ,简称MO )最初是由Mulliken 和Hund 提出,经过Huckel (简单分子轨道理论,简称HMO), Roothaan (自洽场分子轨道理论),福井谦一(前线分子轨道理论,简称FMO), Woodward和Hofmann (分子轨道对称守恒原理)等众多科学家的不断探索,形成了一套成熟的理论,与价键理论(VB)和配位场理论(LF)—通解决分子结构问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展,已经成为当代化学键理论的主流。
如今多用于共轭分子的性质的研究,量子化学的研究,分子的化学活性和分子间的相互作用的研究,基元化学反应的研究,指导某些复杂有机化合物的合成。
1 分子轨道理论分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体,其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。
分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动,其运动状态可用单电子波函数表示,称为分子轨道[1]。
1.1 分子轨道理论的产生1926-1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱是,Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论。
他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1931-1933年,Huckel提出了一种简单分子轨道理论(HMO)⑷,用以讨论共轭分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。
1951年,Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到Roothaan方程⑺。
1950年,Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题,从Hartree-Fock-Roothaan方程出发,应用Gauss 函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。
分子轨道理论的发展及其应用

分子轨道理论的发展及其应用北京师范大学段天宇学号201111151097摘要:分子轨道理论是目前发展最成熟,应用最广泛的化学键理论之一。
本文简述了分子轨道理论的基本思想及发展历程,列举了其在配位化学、矿物学、气体吸附领域的应用实例,并对其前景作出展望。
0 前言化学键是化学学科领域中最为重要的概念之一。
通常,化学键被定义为存在于分子或晶体中或两个或多个原子间的,导致形成相对稳定的分子或晶体的强相互作用。
从二十世纪初期至今,科学家们为了解释化学键现象相继提出了价键理论、分子轨道理论、配位场理论等化学键理论。
其中分子轨道理论(Molecular Orbital Theory)具有容易计算、计算结果得到实验支持的优势,并不断得到完善与拓展,因而自二十世纪五十年代以来,已经逐渐确立了其主导地位[1]。
目前,作为相对最为成熟的化学键理论,分子轨道理论的应用已经涵盖了化学研究的几乎全部领域中。
1 分子轨道理论发展1926至1932年,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论[2]-[3]。
分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的。
他们还提出了能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1929年,Lennard-Jones提出原子轨道线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals)的理论[4]。
后来,原子轨道线性组合的思想被应用于分子轨道理论中,成为分子轨道理论的基本原理。
这一原理指出,原子轨道波函数通过线性组合,即各乘以某一系数相加得到分子轨道波函数。
这种组合要遵循三个基本原则,即:组合成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配;组成分子轨道的原子轨道须能级相近;原子轨道达到最大程度重叠以降低组成分子轨道的能量。
其中,最重要的是对称性匹配原则,对称性相同的原子轨道组合成能量低于自身的成键分子轨道,对称性相反的原子轨道组合成高于自身的反键分子轨道。
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前线轨道理论及其应用
摘要:前线轨道理论是一种简化且有效的分子轨道理论。
它能成功地说明大量反应事实和规律。
本文综合了数篇文献的研究内容,介绍前线轨道理论及其应用情况。
关键词:前线轨道理论; 应用
1.前言
前线轨道理论是由福井谦一教授于五十年代初提出的一种化学理论,它以分子轨道理论为理论基础,但是没有超越实验化学家的经验和理论范围,以其简单、有效和化学概念明确的特点,赢得了众多科学工作者的关注。
本文综合了数篇文献的研究内容,将
2.理论思想
早在1952年福井[1]就在HMO理论的基础上提出了最高占据轨道(highest occupied MO)、最低空轨道(lowest unoccupied MO)的概念。
并称HOMO, LUMO 这两种特殊的分子轨道为“前线轨道”[2]。
考虑到在化学反应中原子的价电子起着关键作用,可以联想到,在分子的所有MO中,能量最高的HOMO上的电子最活泼最易失去;能量最低的LUMO最易接受电子。
因此,有理由认为在分子反应中,这些特殊的MO贡献最大,对反应起主导作用。
这一概念和观点,起初只引起了极少数人的注意。
但是福井等人却注意到了这一点,并且进行了深入的研究。
他们将“前线轨道及各种前线轨道间的相互作用”发展成为了解分子反应能力和预测反应机理的强有力的理沦方法—“前线轨道理论”,35年来前线轨道理论大致经过了七个重要发展阶段[3]。
前线电子密度基本概念的提出和研究;前线电子密度在共轭化合物中应用的研究;在饱和化合物中应用的研究;在立体选择反应中推广应用的研究;解释,说明化学反应中的HOMO-LUMO的相互作用;建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC);提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。
今天,这一理论已成为讨论化学问题的必不可少的工具,对于人们的化学实践具有重要的指导意义。
3.前线轨道理论
分子中的轨道根据电子填充情况不同可分为被占轨道,空轨道和半占轨道[4]。
如图1所示。
图1 分子中的轨道分布与电子填充情况
填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道,只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO),没有填充电子的轨道为空轨道。
被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道(HOMO),空轨道中能级最低的轨道称为最低空轨道(LUMO)。
研究表明,基态分子间的化学反应是通过HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的.所以把这两个轨道称为前线轨道。
在自由基或激发分子参与的反应中,SOMO也起到很重要的支配作用,因此,这个SOMO轨道也包括在前线轨道中。
化学反应是在能使HOMO与LUMO发生有效重叠的位置和方向上发生的。
参与反应的HOMO和LUMO的能量越接近,相互作用越强,体系稳定化程度就越大。
HOMO与LUMO重叠越大,分子间形成的键越牢,反应活性就越大。
在
自由基与基态分子的反应中,SOMO/HMO和SOMO/LUMO两种相互作用组合中哪种能差小,哪种组合将起决定性作用。
自由基与自由基的反应中,半占轨道间的相互作用最有助于稳定化。
激发分子具有两个半占轨道,高的轨道与对方基态分子的LUMO,而低的轨道与对方分子的HOMO在能级上通常是接近的,两两的相互作用为主要相互作用。
亲电取代反应是在分子的HOMO中轨道系数最大的地方发生,亲核取代反应是在LUMO的系数最大的地方发生,自由基取代反应是由HOMO和LUMO 的电子密度之和的大小所决定。
这些规律对芳烃、饱和及不饱和化合物的反应都适用。
对于一中心,多中心、分子内、分子间的反应都适用。
可用来说明反应速度差别,反应定向性,立体选择性以及用来解释一些反应中的基本规则等等。
4.应用
4.1乙醛醇醛缩合反应
在有机化学中,醇醛缩合反应是使碳链增长的一个重要方法,在有机合成中应用很广。
乙醛在稀碱溶液中反应生成3-羟基丁醛,是醇醛缩合反应的一个典型例子。
尚振海,郭国霖[5]研究了乙醛醇醛缩合反应的前线轨道理论。
实验证明:乙醛在稀碱溶液中发生自身的醇醛缩合反应,主要是乙烯醇负离子的末端碳原子与乙醛的羰基碳原子发生加成反应。
根据前线轨道理论的观点,通过计算乙醛和烯醇负离子之间的静电相互作用和轨道相互作用,推测出烯醇负离子做为亲核试剂与乙醛的羰基加成,是乙醛的LUMO和烯醇负离子的HOMO起主要作用,是轨道控制反应。
在烯醇负离子的HOMO中,末端碳的AO系数大于氧的AO系数,在轨道控制反应中起主要作用,因此烯醇负离子的反应中心在末端碳原子上。
这一结论与实验事实一致。
由于前线轨道理论只考虑反应物的HOMO和LUMO,未考虑过渡态和产物的结构和轨道,理论本身有一定的局限性。
因此,该实验只是对乙醛的醇醛缩合反应作了一种半定量的解释。
4.2二芴及其衍生物的结构优化
近年来,由于可溶性共轭聚合物的可加工性、柔韧性和成膜性好,通过化学方法易于调节其能带结构等。
共轭化合物电致发光现象的研究已引起了人们的广泛关注。
通过改变化学结构,其发光范围可以覆盖整个可见光区域。
王继芬等[6]采用DFT /B3LYP方法对系列二芴体系进行了全面优化,对其结构特征进行对比,在此基础上,得到各分子的最高占据轨道和最低空轨道能量关系及HOMO-LUM O能隙,并分析其能隙与导电性的关系及预计其光谱特征。
对各分子的相关热力学性质进行了研究。
图3 构造的6种化合物
研究发现,在二芴中插入共轭程度高的结构后使DFE,DFA和DFBT分子比BF分子的共轭链增长;前线分子轨道能量的最低空轨道的能量有所降低,而最高占有轨道的能量有所升高,从而使HOMO-LUMO能隙值比BF的有所降低.因而DFE,DFA和DFBT的导电性较BF的好.由于DFE,D FA和DFBT的单位非氢原子热力学总能量比BF的有所降低,因而其稳定性好.FDBO和FSCH D结构中存在较大扭曲,且不具有对称性,共轭程度降低;与BF相比,HOMO-LUMO能隙变宽,电子较难激发到最低空轨道上,从而其导电性能相对较差;由于其最低激发能升高导致FDBO和FSCH D的吸收光谱的蓝移,而DFE, DFA和D FBT
的吸收光谱较BF则发生红移。
4.3环加成反应
周环反应通常指反应物经由协同反应而生成环状物,这些反应的特点是反应嫡减少,反应活化能较低,因而反应通常是可逆性的。
另外,反应通常具有立体特定性。
王乃兴[7]研究了前线轨道对环加成反应的择向效应。
有两种因素决定着环加成反应的方位选择性,一是前线轨道的能量即作用物HOMO和LUMO轨道之间的能量差,二是原子轨道系数。
亲二烯由于推电子基团取代的LUMO轨道很少参与反应,而不论哪一类取代基的作用,都使2-位轨道系数增大,例外情况极少.而1-取代或者2-取代二烯前线轨道,则通常采用HOMO轨道,往往作为环化过程中的电子给予体,而其LUMO轨道则常常不参与反应,这样可以得出:1-4,2-1这个规则,即在不考虑亲二烯的情况下(因为它们都是1-位取代,2-位轨道系数增大),只需要掌握取代二烯烃的前线轨道系数的变化,即二烯前线轨道系数普遍为1-位取代,4-位增大;2-位取代,1-位增大。
不论何种取代基,这种1-4; 2-1的规则不变.然后再按照大亲大,小亲小及对称守恒原理,就可以解决环加成反应的择向问题。
显然这里主要考虑了前线轨道系数这个主导因素,而前线轨道的能量暂不考虑。
5.结语
前线轨道理论原则上讲是属于量子化学的范畴。
但它能够与化学实验密切相关,具有简洁,有效和可接受的特点,它的核心是运用电子轨道这一概念,针对反应过程中的主要矛盾,从分析反应物分子的前线轨道特性、手法讨论问题。
此理论即优越于那些对实验化学家难以掌握的理论性很强的量子化学理论,又比以电子密度概念为核心的电子学说有更广泛的应用价值,它能透彻地解释大量有机化学中的反应实事。
特别是对周环反应的有效说明这是以往的有机电子论无法比拟的。
更主要的是,从理论的发展趋势来看,它将会把非经验的因素注入至今经验性特别强的化学世界中,对今后的分子设计,反应设计研究目标的实现将会起到不可估量的作用。
因此,对于从事化学工作和研究的学者来说,深入了解,正确应用前线轨道理论是大有益助的。
而更好地掌握此理论对于有机化学工作者将更显重要。
参考文献
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[5]尚振海,郭国霖. 乙醛醇醛缩合反应的前线轨道理论[J].北京大学学
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[6]王继芬,封继康. 二药及其衍生物的结构优化、前线轨道及其性质的理论研
究[J].高等学校化学学报,2008,29:177-181.
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