前线轨道理论在有机化学中的应用
《高等有机化学—反应和机理》(Bernard Miller)笔记
●Woodward-Hoffmann规则一：4n电子的热电环化反应，如果按照顺旋方式进行是允许的；4n+2电子的热电环化反应，如果按照对旋的方式进行时允许的。
●顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以相同方向(同为顺时针或同为逆时针)旋转成键或断键，这种方式称为顺旋。
顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以不相同方向旋转成键或断键，这种方式称为对旋。
●最高已占分子轨道(HOMO)在4n+2的体系中是对称的；最低未占分子轨道(LUMO)在4n+2的体系中是反对称的。
●前线轨道理论：忽略较低的能级轨道，只考虑HOMO。
前线轨道理论能简单、形象化，但是理论上不完善，在理论上应该有更精确的处理方法。
在电环化反应中，对旋是允许的，顺旋是禁阻的。
●轨道对称性守恒：反应物中的每个轨道的对称性，在反应后对称性保持不变。
●用相关图法处理电环化反应遵循轨道对称性守恒。
●相关图法处理4n+2体系的热环化反应(对旋)：以1,3,5-己三烯为例：(1)形成6个分子轨道(2)用能量最低的形成键，和的对称性相同，都是镜面对称的。
(3)是由6个原子轨道组成，键是2个原子轨道组成，故转化为时，可以想象其中有4个原子轨道的系数降低为0。
(4) 1,3,5-己三烯的，不能转化为1,3环己二烯的，因为前者的的对称性是镜面反对称，后者的的对称性是镜面对称，对称性不匹配。
故1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的，同理1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的(5)能量分配很合理，故反应是允许的。
用相关图法处理4n体系的热环化反应(对旋)：以1,3-丁二烯为例：(1)用能量最低的形成键(2)用1,3-丁二烯的形成环丁烯的；用1,3-丁二烯的形成环丁烯的。
理由同4n+2体系，因为对称性不守恒。
(3) 1,3-丁二烯的上有2个电子，而要形成的环丁烯的电子在上。
但是1,3-丁二烯要转化为环丁烯的，如果发生这样的转化，就会形成能量很高的环丁烯的激发态。
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】
HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
前线分子轨道理论与反应课件
热反应 禁阻 允许
光反应 允许 禁阻
环加成反应为顺式加成。
逆反应的规律与环加成规律相同。
现在学习的是第三十三页，共80页
环加成反应的立体化学规则
一、加成方式
1. 同面/同面环加成 （s+s） 反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应
体系的同一面叫同面加成。
加 成 方 位 为 同 面 (s)
同面/同面(s + s)
是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和DielsAlder反应。 周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协同反 应。 ▼分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用 分子轨道理论
现在学习的是第三页，共80页
离子型反应 自由基型反应
周环反应
_ CH2
C+
CO
CH2
O
稳定的或不稳定 的中间体
现在学习的是第十一页，共80页
4n体系电环化反应
加热情况下（基态）：
+ +
+
+
顺旋
顺
+
+ 对旋
+
+
+
+
+
+
+
4n电子体系在加热情
+
反
况下顺旋对称允许，
对旋对称禁阻．
光照情况下（激发态）：
+
+
hv
+
对旋
内向
+
+ hv
顺旋
+
+
+
+
+
+
前线轨道理论在化学中的应用
前线轨道理论在化学中的应用前线轨道理论相信大家都很熟悉了，这是福井谦一的成名理论。
HOMO是最高占据轨道，可以给出电子，具有亲核性；LUMO是最低未占据轨道，可以接受电子，具有亲电性。
大部分的有机反应都可以用HOMO与LUMO的重叠来得到令人满意的解释但是一旦涉及到过渡金属，稀土金属，以及锕系金属时，因为涉及到d 轨道与f轨道，很少有人用前线轨道理论去解释反应性了，这其实是比较可惜的。
对于很多金属有机体系，其实前线轨道理论也能给出许多直观和令人满意的解释。
其中的精髓，就是下面这张图，需要重点阐述一下。
这画的是反键轨道，图左边是过渡金属，右边是主族元素；上面的图等值面小一点，下面的图等值面大一点，但其实都是同一个反键轨道。
下面这个等值面比较大的反键轨道看上去还是比较正常的，过渡金属的d轨道与旁边原子的p轨道相位是相反的，不重叠。
但是看上图这个等值面比较小的图，就能发现好玩的地方了。
因为过渡金属的d轨道比较“胖”，所以大家可以看到，尽管是在反键轨道中，但是d轨道因为足够胖，还是可以在外层和相邻原子的p轨道发生相同相位的重叠。
明白了这一点后，就可以开始解释许多有趣的实验现象了。
大部分例子都在论文中，这里仅举一例。
大家都知道，烯烃的[2+2]环加成反应是轨道对称性禁阻的，所以一般不能发生，福井谦一用他的前线轨道理论满意地解释了这一实验事实。
但是过渡金属参与的[2+2]环加成反应却可以顺利进行（烯烃复分解反应），这又是为什么呢？看下图一眼就能明白。
正是因为过渡金属Ru的d轨道足够大，于是和相邻C原子的p轨道发生重叠，LUMO构成了一个同相位重叠的区域，可以顺利地与另一分子烯烃的HOMO很好地交盖。
如果没有过渡金属，很显然两分子烯烃的LUMO与HOMO的相位是不匹配的，所以反应就不能发生了。
正是因为过渡金属的d轨道比较胖，相位也很特别，所以才展示出了与主族元素完全不同的反应性。
配位化学论文设计---分子轨道理论
配位化学论文分子轨道理论的发展及其应用160113004 2013级化教一班马慧敏一、前言价建理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。
三、四十年代，价键理论占主要的地位。
五十年代以来由于分子轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的支持，取得了巨大的发展，逐渐占优势。
价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下文中将详细介绍）。
在应用领域也有重要的发展，如分子轨道理论计算有机化合物的吸收光谱用于染料化学；前线分子轨道理论在选矿中的研究等等。
二、简介1、分子轨道理论产生和发展在分子轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。
但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。
1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家HundF 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。
该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。
目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。
以下是各个年代提出的关于分子轨道理论的一些重要理论和方法，是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑！1926-1932年，在讨论分子光谱时，Mulliken和Hund提出了分子轨道理论。
认为：电子是在整个分子轨道中运动，不是定域化的。
他们还提出能级图、成键、反键轨道等重要的概念。
1931-1933年，Hukel提出了一种简单的分子轨道理论，用于讨论共轭分子的性质，相当成功。
1950年，Boys用Guass函数研究原子轨道，解决了多中心积分问题，是今天广为利用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程。
休克尔近似分子轨道理论和前线轨道理论的应用
=
Step 1：近似求解分子轨道
简化后的久 期行列式 则 设
将Ei = E +或 E −代入下式：
再根据 å c
i
2 ki
=1 ，
求出乙烯的 p电子波函数。
Step 1：近似求解分子轨道
对称
pg
p
反对称
pu
LUMO HOMO
Step 1：近似求解分子轨道
2 同理，求解丁二烯的分子轨道：
LUMO HOMO
Step 1：近似求解分子轨道
The H ückel approximation： Hü
① 对称性匹配的原子轨道线性组合
为分子轨道；
�
：乙烯：2个
p
电子
丁二烯：4个 p电子
库仑积分
�
交换积分
重叠积分
Step 1：近似求解分子轨道
1 乙烯分子轨道 : 乙烯分子轨道:
=
±
变分原理： 久期方程
=
i与j相邻 i与j不相邻 Hückel approximation
C2p
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
The Theory of Frontier Molecular Orbital ：
依据：在分子中， HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小 , 所以最活泼,容易变动；而 LUMO在所有的未占轨道中能量最 低，最容易接受电子。
前线轨道认为 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的 HOMO 前线轨道认为：分子间发生反应时，电子从一种分子的 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO LUMO. 转移到另一种分子的 转移到另一种分子的LUMO.
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，
经典：有机化学-第17章-协同反应
CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
有机化学理论和概念
七、理论和概念1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。
这一规则称为马氏规则。
2分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。
因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。
3分子轨道理论的基本思想：分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x, y, z)来描述。
每个分子轨道iψ都有一个确定的能值E i与之相对应，E i近似地等于处在这个轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占iψ分子轨道时，分子就获得E i的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
4 s−反式构象：双烯体的两个双键处于单键的异侧称为s−反式构象。
5引发剂：有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂。
6双位反应性能：一个负离子有两个位置可以发生反应，称其具有双位反应性能。
7反应势能图：以反应进程（自左向右，左边为反应物，右边为生成物）为横坐标，反应物、过渡态和生成物的势能变化为纵坐标来作图，这种图称为反应势能图。
8内型加成产物：当双烯体上有给电子取代基、而亲双烯体上有不饱和基团如与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型加成产物。
内型加成产物是指：双烯体中的C(2)—C(3)键和亲双烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物。