我国阻燃剂行业状况

Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．２３・２６・ 精细与专用化学品

ＦｉｎｅａｎｄｓｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ日 第巧卷第２３期

２００７年１２月６日

市场资讯魏回凰骚剑衍业挑巍

李腊梅’格芍朋周政悉（北京理工大学国家阻燃材料专业实验室，北京１０００８１）

摘要：介绍了我国阻燃剂的生产现状、开发前景及相关法律保障。涉及的阻嫉剂有十澳二苯醚、十澳二苯乙烷、滨化环氧树脂、四嗅双酚Ａ、六澳环十二烷、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、兰嗓系阻燃荆和无机阻燃剂等。 关健词：浪系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；无机阻憔剂

ＳｔａｔｕｓＱｕｏｏｆＣｈｉｎａ’ｓＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔｌｎｄｕｓｔｒｙ

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高分子材料越来越广泛地用于建筑、化工、军事及交通等领域。由于高分子材料的易燃性，阻徽技术受到全球的关注。 我国阻燃剂工业随着我国总体经济的持续、快速发展，迎来了一个大发展的机遇，同时，也面临严峻的挑战。我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，年均消费增长率超过２０％。从２００２年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于电子电器、汽车市场两个方面。 阻燃剂发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全，在这种背景下，一些传统的澳系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力，迫使用户寻找滨系阻燃剂的代用品，同时也将促进新阻燃材料的问世。这些新的阻燃材料将具有低放热率、低生烟性和低毒性，而且阻燃效率不会降低。由于人们对使用嗅系阻燃剂十分审慎，给其发展前景蒙上了一层阴影。 但由于澳系阻燃剂在阻燃领域的历史地位，而且在很多应用领域还很难找到合适的代用品，所以

浪系阻燃剂在欧洲等国仍然是无可替代的选择。但寻找澳系阻燃剂（特别是十嗅二苯醚）的代用品，以逐步实现阻燃剂的无卤化和生态化将是明显的发展趋势之一。今后全球澳系阻燃剂消费量增速缓慢，而代用品将会继续增多。 预计未来５年内，我国阻燃剂消费量年均增长率可达到１５％。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上均与发达国家存在较大差距。随着国家对阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。我们应该提高开发创新能力，推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。

１卤系阻燃剂 卤系阻燃剂主要是含澳和含氯阻燃剂。含嗅阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香一脂肪族的含浪化合物，常用的有十澳二苯醚、十澳二苯乙烷、溟化环氧树脂、四滨双酚Ａ、六澳环十二烷、八澳醚等，这中间尤以十澳二苯醚、十澳二苯乙烷、四澳双

收稿日期：２．犯７一１０一铭 作者简介：李腊梅（１９８３一》．男，在读硕士，主要从事阻嫩剂和阻燃材料的研究。

万方数据２００７年１２月６日李腊梅，等：我国阴燃剂行业状况酚Ａ使用量较大。含氯阻燃剂主要是氯化石蜡。 澳系阻燃剂的优点在于对复合材料的力学性能．几乎没有影响，根据阻燃机理能显著降低燃气中浪化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂相容性好，即使在苛刻的条件下也无析出现象。它们的分解温度大多在２００￣３０℃左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量小、效果好等优点。１，１十澳二苯酿 近期议论最多的是多澳二苯醚（ＰＢＤＰＯ）在燃烧时会产生有毒致癌的多浪代苯并嗯瑛（ｐＢＤＤ）和多澳代二苯并吠喃（ＰＢＤＦ）。为此，世界著名的嗅系阻燃剂厂商将十浪二苯醚类阻燃剂经过中立机构的测试，结果表明，这些产品都能通过严格的德国二德骥条令和美国环保局的规定，即没有产生ＰＢＤＤ和ＰＢＤＦ的危险。因此十澳二苯醚类阻燃剂在美国、日本和欧洲部分国家依然畅销，被使用在多种高聚物之中。而真正产生致癌物的是八澳二苯醚和五澳二苯醚。 十漠二苯醚在我国生产量年增速最快，使用量最大，预计２００７年将生产近２，５万ｔ，而国外进口量变化不会太大，２００７年十嗅二苯醚将面临供大于求的局面。有些国产十澳二苯醚的品质与进口产品相比，缺点在于游离嗅含量较多，铁杂质含量高以及长期储存稳定性差。尽管有些工厂作了改进，但还需做好产品后处理才能在品质上与进口产品媲美。１．２十澳二苯乙烷 十澳二苯乙烷是我国近年来开发的十澳二苯醚最佳替代品。中国十澳二苯乙烷近年来产量增长迅速，年均增长幅度高达ＳＤ％，成为澳类阻憔剂新生主力军。由于十澳二苯醚之争，迫使国内外阻嫩剂研究领域的科研人员寻找它的替代品。美国雅宝公司首先推出的十澳二苯乙烷生产工艺已日趋完善。 需要一提的是，由于雅宝公司对８０１０申请了生产和使用专利，一度使我国研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究，但经查询发现，雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区，因而可以在中国生产和使用８０１０，只是不能出口及申请专利。在了解了这方面情况后，我国对８０１０的研究开始全面展开，目前在山东和江苏有工业规模生产，产品质量已达到美国雅宝公司的技术指标。作为十澳二苯醚的更新换代产品，８０１０将会登上阻燃行业的大舞台，成为澳系阻燃剂的主力军。 我国十澳二苯乙烷已于２００５年年底工业规模试验成功，２００６年已开始批量投人市场。十澳二苯乙烷与十澳二苯醚的分子量和含澳量相当，因此阻燃性能基本一致，然而十澳二苯乙烷的耐热性、耐光性以及不易渗析的特点都优于十浪二苯醚，最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用，这是许多溟系阻燃剂所不具备的特点。此外，由于十澳二苯乙烷分子结构没有醚结构，不会形成有毒的ＰＢＤＤ和ＰＢ－ＤＦ，因此它的使用不会产生多澳代二德唤的问题。十溟二苯乙烷的研制成功，颇受国内阻燃材料生产厂家的欢迎。由于它可以取代国外同类产品，迫使国外产品在中国市场的销售价格大大降低（降幅达５０％），目前的价格仅比十溟二苯醚高出３０００元／ｔｏ十澳二苯乙烷以其优良的性能，在阻燃剂市场非常具有竞争性，是一种有广阔应用前景的阻燃剂。 另外，它的副产物氢嗅酸的综合利用是一个需要关注的问题。１．３澳化环教树脂 浪化环氧树脂作为一种较新型阻燃剂在国内外市场上日益受到重视。由于它具有优良的熔融速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能，不起霜，从而被广泛地应用于ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＡＢＳ、尼龙６６等工程塑料，热塑性塑料以及ＰＣ／ＡＢＳ塑料合金的阻燃处理中。澳化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类型，按端基结构又可分为ＥＰ型、ＥＣ型，可分别应用于不同的塑料材料中。 阻燃用澳化环氧树脂的研制成功使热固性树脂的阻燃技术有了最佳的选择。以前我国生产的漠化环氧树脂含嗅量低、分子量小，大多数作为绝缘灌封材料用于覆铜板行业。而加０５年研制成功的阻燃用嗅化环氧树脂是与前者结构不同的含澳量高、分子量大的含浪环氧聚合物阻燃剂，是一种白色或者近白色粉末，具有较高的热稳定性和热老化性能、良好的加工性、无喷霜现象（无渗析）、紫外稳定性较高且无腐蚀性。 根据不同用户的需要，它可以合成为分子量不同（分子量为６００左右、１万左右、２万左右、３万左右）的产品，根据被阻燃处理对象高聚物的分子量来选择相匹配的滇化环氧树脂，可达到最佳的阻燃效果以及优良的综合性能。目前，该产品在我国的

万方数据・２９，精细与专用化学品第巧卷第２３期

生产替代了国外同类产品，迫使国外同类产品在中国的销售价格下调。１．４四澳双酚Ａ 近几年来，我国四澳双酚Ａ的生产畸形发展，已达到严重供过于求的地步。国际环保组织对四澳双酚Ａ的非议引起国际生产厂商的减量生产，因此许多定单奔向中国，形成假象的需求市场。其结果是造成众多大小、规模不一的四嗅双酚Ａ工厂上马，而待供求平衡后，那些不成规模的四澳双酚Ａ小厂相继关闭，而那些生产能力过大的企业则寻求四澳双酚Ａ下游产品的开发，这是四澳双酚Ａ生产的现状。 四澳双酚Ａ是世界生产量和用量最大的阻燃剂品种，它可广泛地用做反应型阻燃剂以制造浪化环氧树脂、酚醛树脂和含澳聚碳酸醋及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也可作为添加型阻燃剂用于ＡＢＳ和ＨＩＰＳａ 有关四澳双酚Ａ的毒性评估以及欧洲主要生产国的风险削减策略对我国四澳双酚Ａ的生产有极大影响。１，５六澳环十二烷 六澳环十二烷（ＨＢｃＤ）产品中有３种不同的晶型：。晶型尹晶型、，晶型。如何使耐热性好的。晶型产品在混合体系中占最大比例，而使ＨＢＣＤ的产品熔点提高、耐热稳定性好，是从事ＨＢＣＤ生产者的首要任务。 关于如何选择生产３种不同晶型的方法，在工艺上很有讲究。如何控制ＣＤＰ用量、不同溶剂量和ＢｒＺ都会使反应产物含有不同比例的３种混合物。另外，六浪环十二烷的粒径分布应在较稳定的范围内，过大的粒径分布会影响它的使用效果，这是我国六澳环十二烷要改进的方面。 六嗅环十二烷的热稳定性影响到它在阻燃制品加工过程中的使用效果，国外进口的耐热型六澳环十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构，并且一旦燃烧不会产生太多的烟雾。 耐热性高的ＨＢＣＤ可单独也可与三氧化二锑并用在ＨＩＰ、ＳＥＰｓ、ｘＰｓ、即等均聚物和共聚物中。１．‘八澳醚 八澳醚的质量基本上与国外相当。但要注意改进产品的形状，国外已从传统的粉末状改变为颗粒状，近２年来国内主要厂家也已生产出颗粒状八嗅醚，取得可喜进步。１．，澳化聚苯乙烯 溟化聚苯乙烯的发展与溟化环氧树脂类似，也．是近年发展较快的一个阻燃剂品种。嗅化聚苯乙烯具有分子量大、热稳定性好、在高聚物中分散性和混容性好、易于加工、不起霜等优点，主要应用在ＰＡ、ｐＢＴ、ＰＥＴ等热塑性树脂中。

澳化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为嗅化聚苯乙烯和聚漠化苯乙烯，从命名上可以看出滨化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行澳化来完成的；聚澳化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护，然后进行澳化，再将烯键恢复，合成澳化苯乙烯，再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂，又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶剂法耗澳量少，所以人们通常采用溶剂法进行合成。 嗅化聚苯乙烯在澳化之前所使用的聚苯乙烯可以采用聚苯乙烯粒料，由这种原料生产的产品具有较淡的颜色；也可采用回收的聚苯乙烯塑料泡沫，通过将其溶解在二氯乙烷中，过滤去除杂质后进行溟化，既起到环保作用，又降低了成本。整个合成过程主要涉及到澳化反应，澳化可采用液澳在催化剂作用下澳化，也可采用先合成氯化滨，再进行嗅化。 选用嗅作为溟化剂时，应使用适当的低温，并注意嗅化氢的回收，适当选用活泼一点的过渡金属元素作为催化剂；采用氯化澳作为澳化剂时，应注意使用中等活性的催化剂，以控制反应速度。在两种合成方法中，都要注意避免脂肪碳的澳化问题，抑制自由基反应，否则会导致产品的热稳定性下降，影响产品性能。 澳化聚苯乙烯是加世纪８０年代国外问世的新产品，９０年代进人我国市场，９０年代末国内开始研究，但没有实现真正的工业规模生产，目前试生产的滨化聚苯乙烯存在色泽偏黄，稳定性差的问题，这是因为聚苯乙烯是一种分子量大的高聚物，而嗅又是大元素单体，它的取代反应会遇到立体位阻现象，其浪化工艺很难掌握。目前国内的研究单位正与生产单位合作，用新的工艺来实现工业化规模生产。１．８聚澳代苯乙烯 聚澳代苯乙烯是浪代苯乙烯的聚合物。先制得澳代苯乙烯单体（如二溟苯乙烯或三澳苯乙烯），再将此单体均聚制得均聚物澳代苯乙烯或将此单体与其他单体共聚制得共聚物，而共聚物可带有官能团，