教材中各章随堂习题答案习题5 (芳烃)

OCH3
OCH3
+
OCH3
+
OCH3
+
+
... ...
NO2 ( IV )
H
NO2 (I)
H
NO2 ( II )
H
NO2
H
( III )
其中( III )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。
导致真实结构的能量降低，稳定性增大，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。 硝基上间位时，没有类似的能量较低的共振结构式，不能使反应活化能降低，反应速度 增大。因此，苯甲醚在硝化时，主要得到邻、对位产物。
P175
习题 5.14
苯磺酸在进行硝化反应时，为什么得到间硝基苯磺酸？试从
理论上解释之。
解：+NO2 进攻间位时，活性中间体的结构及稳定性如下：
SO3H
+
SO3H H
+
SO3H H H
+
... ...
NO2
NO2
NO2
其中没有能量特别高共振结构式，不会使活性中间体的真实结构的能量有太多的升高。 进攻邻位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：
CH2CH3 + CH(CH3)2
CH(CH3)2 CH2CH3
(5)
CH2CH3
(CH3CH2CO)2O 无水AlCl3
+ O CCH2CH3
CH2CH3 COCH2CH3
CH2CH3
(6)
CH2CH3
无水AlCl3
CH3CH2COCl
+ O CCH2CH3
CH2CH3 COCH2CH3
P161 习题 5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物：
HNO3 H2SO4 Fe
CH2CH3 NO2 Br
解：
CH3CH2OH H2SO4
Br2
Br C2H5 (1)
(3)
Br (3) SO3H (2) C2H5 C2H5
浓H2SO4
Br2 Fe ,
C2H5 Br SO3H
解：
CH2=CH2 H2SO4
SO3H C2H5
(4)
Cl O
解：
(CH3CO)2O AlCl3
P156 习题 5.4 甲苯的沸点比苯高 30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？
解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯；
但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。
P161 习题 5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)：
(1) Cl2(FeCl3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF3) (4) 丙烯(无水 AlCl3) (5) 丙酸酐(CH3CH2CO)2O(无水 AlCl3) (6) 丙酰氯 CH3CH2COCl(无水 AlCl3) 解：(1)
P177 习题 5.16 写出下列化合物一溴化的主要产物。
NO2
(1) (2)
CH3
(3)
CH3
SO3H
SO3H or
(4)
Br NO2
COOH Br
(5)
(6)
NHCCH3 O
P177 习题 5.17 完成下列反应式：
NO2 Cl Cl
P179 习题 5.18 由苯及必要的原料合成下列化合物：
OH + HNO3
CH3CH2
Cl2 FeCl3
混酸
CH3CH2
Cl
+
CH2CH3 Cl
+ CH2CH3 NO2
CH2CH3 CHCH2CH3 CH3
(2) CH3CH2
CH3CH2
C2H5
NO2
CH2CH3
(3)
CH3(CH2)3OH BF3
CHCH2CH3 + CH3
CH2CH3
(4)
CH2CH3
CH2=CHCH3 无水AlCl3
OCH3 H NO2
OCH3 H NO2 ( II )
+
OCH3 H NO2 ( III )
+
OCH3 H NO2
... ...
(I)
( IV )
其中( II )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。导 致真实结构的能量降低，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。 硝基上对位时，活性中间体的结构及稳定性如下：
O O
AlCl3
O CH2CH2 C OH
解：
+ O
C
P164 习题 5.7 试以苯和必要的原料合成正丙苯。
解：
O + CH3CH2C Cl or (CH2CH3CO)2O
O
AlCl3
C
CH2CH3 Zn-Hg
HCl
CH2CH2CH3
P164 习题 5.8 在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是 2-甲基-2苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。
P152 习题 5.1
写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。
CH3
解：
CH3 CH3 H3C
CH3
CH3 CH3 CH3 H3C CH3
CH3
CH3
1,2,3,4-四甲(基)苯
1,2,3,5-四甲(基)苯
1,2,4,5-四甲(基)苯
P152 习题 5.2 命名下列各化合物或基：
解：
CH3 C 2 H5 CH(CH3)2 1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯
(6)
COOH COOH CH2CH3 C9H12
KMnO4 H2O ,
COOH
CHHale Waihona Puke CH2(7)HBr
CH2 CH2Br
过氧化物
Cl
(8)
HCl
P173
习题 5.13
苯甲醚在进行硝化反应时，为什么主要得到邻和对硝基苯甲
醚？试从理论上解释之。
解：硝基上邻位时，活性中间体的结构及稳定性如下：
+ +
HOAc 30~40 C
o
Cl Cl
OH
CH3
(1)
CH3 Br CH3 CH3 HO3S
CH3
解：
3 CH3OH H+
CH3 浓H2SO4
CH3
Br2 Fe ,
CH3
CH3
CH3 HO3S
CH3 Br
CH3
H2O/H+ 180 C
CH3 Br
。
CH3
CH3
(1) CH2CH3
(2)
NO2 (3) Br (2) CH2CH3 CH2CH3
解：不能用 2-甲基萘氧化制备 2-萘甲酸，2-甲基萘氧化的产物更可能是邻苯二甲酸(酐)。因 为萘环不及苯环稳定，能与氧化剂反应，且氧化反应总是发生在电子云密度较大的环上。
O A B CH3
[O]
A
斥电子基， 使B环电子云密度增大
C B O C O
P185 习题 5.22
化？
为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧
CH2
CH2
H3C
C=C
CH3 H
1,2-二苯乙烷
顺-2-苯基-2-丁烯 (E)-2-苯基-2-丁烯
CH3 CH2CH2 CH3
(CH3)3C CHC(CH3)3 -苯乙基 -苯乙基
2,6-二甲基苯基
2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷
P153 习题 5.3 写出下列各化合物或基的结构式：
CH3
Cl Cl
Cl + Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
P166 习题 5.11 写出六氯化苯最稳定的构象式。
Cl 解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是 Cl
Cl Cl
Cl Cl ；
P168 习题 5.12 写出下列反应的产物或反应物的构造式：
CH3
(1)
CH2Br Cl
Br2
Cl
光
CH3
(2)
2 Br2
(1) 异丁苯
CH3
(2) 间甲苯基环戊烷
CH2CH CH3
Ph H C=C H Ph
(3)
(E)-1,2-二苯乙烯
(4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯
CH2 H
C=C
CH2CHCH2CH3 H CH3
(5) 二苯甲基
C6H5
CH C6H5
(6) 3-苯基-2-丙烯基
CH2 CH=CH C6H5
O + C6H5C Cl O
COC6H5
AlCl3 CS2 ,
(2)
+
H2 C H2 C
C O C O O
AlCl3 C6H5NO2 ,
O CCH2CH2COOH
CCH2CH2COOH +
OCH3
(3)
K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH Br
(4)
Br2 CCl4 ,
P185 习题 5.21 能否由 2-甲基萘氧化制备 2-萘甲酸？说明理由。
SO3H
+
H NO2
(正电荷直接与吸电子基 HO3S―相连)
使活性中间体的真实结构能量大大升高， 稳定性大大降低， 从而使邻位的硝化反应的活化能 升高，反应速率降低。 进攻对位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：
SO3H
+
(正电荷直接与吸电子基 HO3S―相连)
H
NO2
使活性中间体的真实结构能量大大升高， 稳定性大大降低， 从而使对位的硝化反应的活化能 升高，反应速率降低。