空气液相氧化.
双氧水生产过程中危险、有害因素评价
双氧水生产过程中危险、有害因素评价通过对国内现役双氧水生产装置进行调研，同时结合国内外其他涉及双氧水生产厂家的情况，分析并指出了生产过程中可能出现的危险有害因素，进而提出了相应的对策措施，为企业消防事故及安全生产提供参考。
1前言双氧水（过氧化氢，H2O2）生产有电解法、异丙醇法和蒽醌法，由于蒽醌法原料简便易得，且大量节省能耗，近几年得到普遍发展。
但是在双氧化蒽醌法生产过程中还是存在着多种危险危害因素，一旦发生事故可能造成极为严重的后果。
我对国内某双氧水现役装置进行了调研，同时查阅了国内外双氧水生产的资料和国家安全生产规范与标准，在经有关专家论证后，对双氧水生产过程中可能遇到的危险有害因素进行了辨识与评价，同时提出了相应的对策措施。
2双氧水装置流程简述双氧水生产采用蒽醌法钯催化剂固定床氢化工艺，该法以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，以2-乙蒽醌为溶质，配成工作液，工作液与氢气在钯剂的作用下催化氢化，得到氢蒽醌溶液即氢化液，氢化液经空气氧化，得到H2O2和蒽醌的混合液即氧化液，氧化液经萃取分离出H2O2，再经净化处理为合格的H2O2（27.5％）。
分享出的蒽醌溶液经后处理除去其中夹带的H2O2，作为工作液返回氢化工序。
稀品H2O2还可经精馏浓缩成浓品H2O2。
整个工艺过程中，蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯组成的工作液循环使用，仅有少量工艺损耗，主要物耗为该厂合成氨系统的副产品氢气，电耗全部为动力电耗，因而具有原料简便、能耗较低的优点。
其工艺流程图1。
图1双氧水生产简易工艺流程图2危险及有害因素分析双氧水生产的火灾危险性分类按照《建筑设计防火规范》第3.1.1条的要求是属于甲类，其生产的原料氢气和重芳烃是众所周知的易燃易爆物质，其产品过氧化氢是一种强氧化剂，生产过程中涉及到的危险、危害物质，品种多、数量大，可以说该工艺流程是用危险的原料生产危险的产品。
因此，双氧水生产的主要危险因素是火灾和爆炸，另外还有毒害、腐蚀及其他危险及有害因素。
第四章 氧化及脱氢详解
第四章氧化及脱氢4．1 氧化反应4.1.1涵义和分类涵义：有机物引进氧原子或脱去氢原子的反应。
分类：有几种分类方法，按氧化剂分或按产物结构分。
按产物结构分：有机物引进氧原子（石蜡脂肪酸）、有机物脱去氢原子（乙醇脱氢成乙醛）、降解氧化（萘氧化成邻苯二甲酸酐）、氨氧化（丙烯氧化成丙烯腈）。
按氧化剂分：空气氧化、高价金属化合物（高锰酸钾、重铬酸钾等）、高价非金属化合物（硝酸、高氯酸、次氯酸等）、富氧化合物（O2、H2O2、RCOOOH、ROOH，硝基苯）、选择性氧化剂（OsO3、SeO2）。
4.1.2液相空气氧化指原料在液相中，通入空气进行氧化。
㈠特点：⑴成本低，氧化剂为空气，以及加入少量催化剂⑵条件温和，在100~200℃之间，低压⑶容易控制在反应中间阶段，如：CH CH2OH CHO COOH要得到什么产品都行。
㈡历程：连锁反应（P342）1.引发RH + O2R·+ HO2·催化剂的作用，是加速R·的生成，缩短或消除诱导期。
2. 链增长R · + O2 ROO ·ROO · + RH R · + ROOH(氢过氧化物) 氢过氧化物的解离：ROOH 的离解能较低，在125~167kJ/mol ，容易受热离解成二个新自由基。
R 1CHR 2O O HO R 1CHR 2··+ OH或被变价金属离子分解R 1CHR 2O O HO R 1CHR 2·+ OH + Mnn +(n +1)+Mn+-得到的烷氧基自由基进一步反应得到醇、醛或酮R 1CH 2R 2O H O R 1CHR 2·+·R 1CHR 2O R 1CHR 2+·R 1CHR 2O O R 1CHR 2H 2+R 1CR 22ArCHOArCH 2OH +ArCHO醇、醛或酮可进一步氧化为酸，酸还也还能进一步氧化成羟基酸、内酯、交酯和二元酸等副产物。
PTA及催化剂制造技术和设备的国产化
的代表生产厂商有三菱化学 （ Ｃ 、 ＭＣ ）
伊斯特曼 （ａｔａ）杜邦 （ｕｏｔ Ｅｓ ｎ、 ｍ Ｄ ｐｎ） 、 东丽 （ｏ ｙ 等。 Ｔｒ ） ａ 此工艺生产能 力已 约 占 Ｐ Ａ总产能的 １％。 到 Ｔ ６
Ｐ Ａ 氧化反应过程一般采用醋酸作 Ｔ 。 为溶剂 ， 以醋酸钴、 醋酸锰 作为氧化
化 ，对其 进行 第 二 甲基 氧 化 生 成
炭作为加氢催化剂 ， 两个过程均需要
结晶、 分离和干燥单元。目 前国内外
代 表 性 的生 产 厂商 有 ：英 国石 油
（ Ｐ 、杜邦 （ ｕｏ ｔ、三井油化 Ｂ ） Ｄ ｐ ｎ）
（ Ｃ） ＭＰ 、道 化学 一因卡 （ ０ — Ｄ Ｗ ＩＣ ） 三菱化学 （ Ｃ 和因特奎 Ｎ Ａ、 ＭＣ ） 萨 （ ｔｑｉ ）等。 Ｉｅ ｕｓ ｎｒ ａ
提高： 由于不用溴化物做助催化剂， 因此产品Ｐ Ａ Ｔ 或Ｄ ＭＴ 中均不含这类杂质。 Ｉ Ｖ＇ Ａ中的杂质如４ 一羧基苯甲醛和对甲 基苯甲 酸不需加氢工序就可降低到最低水平， 因此应用赫斯 ｝
公司的 Ｖ＇技术生产的 Ｐ Ａ质量明显优于其他技术。 Ｉ Ａ Ｔ 用赫 斯技术生产的Ｐ Ａ中，一羧基苯甲醛的含量为２×１～ 对 Ｔ ４ ０， 甲基苯甲酸的含量为２ ０×１ ， ０ 而用其他技术生产的 Ｐ Ａ Ｔ ，
低温度与压力， 在串联的结晶器中结晶析出。由于Ｄ Ｔ Ｍ 结
择性超过９％。 ０ 与现有工艺相比， 该反应路线可大大提高能
效和减少废物。 常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产对苯二甲 酸的路线中， 水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。 新工艺
晶的纯度高， 不必加压洗涤可得Ｐ Ａ Ｔ 产品， 结晶后， 将 Ａ
除上述普遍公知的 Ｐ Ａ制造工 Ｔ
环境化学实验讲义
实验一 有机物的正辛醇-水分配系数有机化合物的正辛醇-水分配系数（K ow ）是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值。
它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力，是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数，它与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子密切相关。
通过对某一化合物分配系数的测定，可提供该化合物在环境行为方面许多重要的信息，特别是对于评价有机物在环境中的危险性起着重要作用。
测定分配系数的方法有振荡法、产生柱法和高效液相色谱法。
一、实验目的1. 掌握有机物正辛醇-水分配系数的测定方法。
2. 学习使用紫外分光光度计。
二、实验原理正辛醇-水分配系数是平衡状态下有机化合物在正辛醇相和水相中浓度的比值。
即：wo ow c c K 式中：K ow —— 分配系数；c o —— 平衡时有机化合物在正辛醇相中的浓度；c w —— 平衡时有机化合物在水相中的浓度。
本实验采用振荡法进行有机化合物的正辛醇-水分配系数的测定。
由于正辛醇中有机化合物的浓度难以确定，本实验中通过测定平衡时水相中有机物浓度，然后根据体系中有机物的初始加入量以及两相的体积来确定平衡时正辛醇中有机物的浓度。
首先，取一定体积含已知浓度待测有机化合物的正辛醇，加入一定体积的水，震荡，平衡后分离正辛醇相和水相，测定水相中有机物浓度，根据下式计算分配系数：式中：c o0 ——起始时有机化合物在正辛醇相中的浓度μL/L；c w——平衡时有机化合物在水相中的浓度μL/L；V0、V w ——分别为正辛醇相和水相中的体积，L。
三、仪器和试剂1. 仪器(1) 紫外分光光度计。
(2) 恒温振荡器。
(3) 离心机。
(4) 具塞比色管：1OmL。
(5) 微量注射器：5mL。
(6) 容量瓶：1OmL、25mL、250mL。
2. 试剂(1) 正辛醇：分析纯。
(2) 乙醇：95%，分析纯。
(3) 对二甲苯：分析纯。
(4) 苯胺：分析纯。
四、实验步骤1. 标准曲线的绘制(1) 对二甲苯的标准曲线移取1.00mL对二甲苯于10mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，摇匀。
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.含有有两个或两个以上强吸电基的芳胺属于碱性很弱的芳胺，重氮化时一般需要使用浓硫酸作为无机酸参考答案:正确2.在气-固相临氢接触催化胺化氢化中，主要使用铜-鎳催化剂，其中铜主要是催化醇的脱氢生成醛或酮，镍主要是催化烯亚胺的加氢生成胺参考答案:正确3.气固相催化氧化需要被氧化物和产物都要有足够的热稳定性参考答案:正确4.芳香族亲电取代反应的历程是经过σ络合物中间产物的两步历程，但是σ络合物的生成并不是控制步骤参考答案:错误5.氧酰化反应又叫做酯化反应参考答案:正确6.烯烃的硫酸酯化是亲电加成反应历程参考答案:正确7.使用三聚氯氰进行N-酰化反应，三个氯均可被取代，且反应速率类似，不易控制反应条件得到一酰化产物参考答案:错误8.使用羧酸与酸酐进行的N-酰化反应类似，都是可逆反应参考答案:错误9.间异丙基甲苯在进行空气液相氧化时，反应可以选择性的发生在异丙基生成叔碳过氧化氢物参考答案:正确10.还原反应也可以指在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应参考答案:正确11.在使用硫化碱还原间二硝基苯时，可以得到部分还原产物即间硝基苯胺，而铁粉则容易使间二硝基苯发生完全还原，而不易得到间硝基苯胺参考答案:正确12.苯酚是精细化工的基本原料参考答案:错误13.芳烃用溴素作为溴化剂进行溴化时，常常向反应液中加入氧化剂，目的是将产生的HBr氧化成Br2而充分利用参考答案:正确14.芳环上发生亲电取代反应时，所有第一类取代基都使芳环上电子云密度增大，使芳环活化参考答案:错误15.芳烃用稀硝酸硝化时，反应质点是参考答案:NO正离子16.芳烃氯化生产中要控制原料中的水的含量小于参考答案:0.04 %17.芳烃磺化反应，为了抑制磺化生成砜副反应时,常常加入的添加剂是参考答案:NaSO4_NaHSO418.空气液相氧化时自由基的反应历程，其包括三个阶段为参考答案:链的引发_链的传递_链的终止19.芳胺用亚硫酸氢钠的水解也叫Bucherer反应参考答案:正确20.铁粉还原时，向在水介质中的被还原物与铁粉混合物加入酸的目的是为了清洁铁粉参考答案:错误21.芳烃用氯磺酸磺化时，芳烃与氯磺酸的摩尔比是1:5时，生产的产物是参考答案:芳磺酰氯22.芳环不易直接进行取代氟化，常采用的方法是置换氟化参考答案:正确23.苯酚氯化制备高纯度的2,6-二氯苯酚时，常采用的方法是将反应产物进行多次精馏分离提纯参考答案:错误24.甲苯侧链氯化制备氯化苄时要控制后处理无水操作，否则产物容易水解参考答案:正确25.芳磺酸盐碱熔的特点包括参考答案:三废治理负担大_工艺落后，劳动强度大，工作环境差_不易连续化生产_方法简单，工艺成熟，对设备要求不高26.芳环上的C-烷化反应是连串的不可逆反应参考答案:错误27.甲苯高温磺化，生成邻对位磺化产物，因为甲基是第一位定位基参考答案:错误28.使用卤代烃的芳环上的C-烷化反应是酸催化的付氏烷基化反应，该反应的特点包括参考答案:烷基化反应的质点会发生异构化_易生成待支链的烷基取代基_连串_可逆29.芳烃的亲电取代反应，难易程度为：蒽醌＞萘＞苯参考答案:错误30.所有溶液中，溶剂和溶质之间的相互作用力均存在氢键缔合作用的专一性力参考答案:错误31.叔卤代烃水解成醇的反应，按照Houghes-Ingold规则，极性溶剂对反应有利参考答案:正确32.芳烃上引入-SO3H不仅可增加水溶性，还可以辅助定位或提高反应活性参考答案:正确33.α-烯烃用SO3 的取代磺化是游离基反应历程参考答案:错误34.某些有机物在室温下在空气中不适用催化剂也能发生缓慢氧化参考答案:正确35.精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物参考答案:正确36.芳磺酸在酸性条件下的水解反应机理是（）参考答案:亲电取代反应37.氯苯是精细化工基本原料参考答案:错误38.醇的氨解的主要工业方法有参考答案:气-固相临氢接触催化胺化氢化法_气-固相接触催化脱水氨解法_高压液相氨解法39.一般钾盐都比钠盐贵，然而四氢硼钾比四氢硼钠的价格更便宜参考答案:正确40.下列芳胺碱性最强的的是参考答案:对甲氧基苯胺41.分子内环合从反应机理上分类包括参考答案:亲核反应_亲电反应_自由基反应42.重氮化时无机酸的用量需要过量，其作用是为了参考答案:产生亚硝酸_溶解芳胺_抑制副反应如重氮氨基化合物的生成43.酚类的氨解方法一般有三种方法包括参考答案:气相氨解法_萘系布赫勒(Bucherer)反应，_液相氨解法44.常用的酰化剂包括参考答案:酰氯_羧酸酯_酸酐_羧酸45.用羧酸的酯化反应是可逆反应，提高酯的收率的方法包括参考答案:从反应混合物中蒸出酯_从反应混合物中蒸出水_用过量的低级醇46.将醇和酚制成钠盐或钾盐，可提高与卤代烃的反应活性参考答案:正确47.环合反应既能形成新的碳环也能形成含杂原子的环参考答案:正确48.在使用稀盐酸和亚硝酸钠进行重氮化时，加入少量的溴化钠或溴化钾能够提高重氮化反映的速率参考答案:正确49.在进行重氮化时，使用不同无机酸会形成不同的活泼质点，最活泼的活性质点是使用浓硫酸时生成的亚硝基正离子参考答案:正确50.重氮基水解反应用于制备苯酚时，不能使用重氮盐酸盐作为原料参考答案:正确51.醇羟基非常活泼,所以醇的氨解能够在较温和的室温下进行参考答案:错误52.环氧烷类的加成胺化的反应速率随着环氧烷类碳原子数的增加而降低,即环氧乙烷 >环氧丙烷>环氧丁烷参考答案:正确53.芳磺酸既可在酸性条件下水解，也可以在碱性条件下水解，水解产物相同参考答案:错误54.带有供电取代基的芳磺酸盐碱熔一般采取熔融碱的常压高温碱熔法参考答案:正确55.用卤代烷作烷化剂的N-烷化反应不可逆，是连串反应参考答案:正确56.以酰氯为酰化剂，使用三氯化铝为催化剂的C-酰化反应，催化剂只需要使用催化的量即原料摩尔量的5%-10%即可参考答案:错误57.用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应是连串反应，反应不容易控制在一烷基化产品阶段参考答案:正确58.芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐，而脂肪族的伯胺与亚硝酸不反应参考答案:错误59.氨解反应底物易发生水解副反应时可以使用液氨作氨解剂参考答案:正确60.过渡性N-酰化时需考虑的因素包括参考答案:酰化剂价格低廉_酰氨基对下一步反应具有良好的效果_酰化反应容易进行，收率高，质量好_酰氨基易水解61.一般来说芳磺酸盐的碱熔方法包括参考答案:熔融碱的常压高温碱熔法_碱溶液的中温碱熔法62.芳环上氨基的水解包括参考答案:酸性条件水解_亚硫酸氢盐水溶液的水解_碱性水解63.芳香族卤化物使用氨水做氨解剂时一般使用过量氨解剂，其作用是参考答案:降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用_改善反应物的流动性_抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应64.气-固相临氢接触催化胺化氢化反应的步骤包括参考答案:醇的脱氢生成醛(或酮)_羟基胺的脱水_醛(或酮)的加成胺化_烯亚胺的加氢65.影响重氮化反应的速率的因素包括参考答案:无机酸浓度_无机酸性质_芳胺碱性66.从基本原料出发合成精细化学品，路线越短成本一定越低、路线越合理。
氧化反应的分类
一、概述1. 氧化反应的分类(1)按反应类型分类从作用物与氧的反应形式来分类,氧化反应主要有以下九类:①氧原子直接引入作用物的分子内。
例如②作用物分子只脱去氢,氢被氧化为水(称作氧化脱氢)例如Ｃ２Ｈ６＋１/２Ｏ２→Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２ＯＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３＋１/２Ｏ２→ＣＨ３ＣＯＣ３＋Ｈ２Ｏ③作用物分子脱氢(氢被氧化为水)并同时添加氧。
例如④两个作用物分子共同失去氢,氢被氧化为水(称作氧化偶联)例如⑤碳-碳键部分氧化,作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生(称作部分降解氧化)。
例如⑥碳-碳键完全氧化(称作完全降解氧化)。
例如⑦间接氧化例如⑧氮-氢键的氧化例如⑨硫化物的脱氢或氧化例如(2)按反应相态分类在工业上氧化反应按相态来区分,可分为气-液相氧化(习惯上称为液相氧化)和气-固相氧化(固相为催化剂,气相为反应物及空气或纯氧)。
对相同的相态,其反应机理、设备型式、生产流程组织、反应系统的优化方法以及其他工程问题(如防爆、反应热能利用等)往往十分类似,对较深入地研究反应工程与工艺的内在联系也很有用处。
事实上,欲开发一个液相氧化或气-固相氧化工艺,开发初期往往采用了相同相态下其他氧化反应的成果和经验,这样做常能可收到事半功倍的效果。
2. 氧化反应的共同特点(1)氧化反应是一个强放热反应,尤其是完全氧化反应,释放出的热量比部分氧化反应要大8～10倍。
故在氧化过程中,应严格控制反应温度,及时移走反应热。
若释放出的反应热不及时移走,会使反应温度升高,反应速度加快,释放出比原先更多的热量,这又会进一步促使反应温度的上升。
这一恶性循环的结果,不仅会损害催化剂的活性和对反应的选择性,还会酿成爆炸事故。
表3-1-01列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限。
氧化反应的这一特点,在氧化反应器的设计上必须引起高度重视,除考虑足够的传热面积,以移走热量(如在外部加夹套、内部装冷却盘管等),设备上还必须开设防爆口,装上安全阀或防爆膜。
反应温度最好能自动控制,至少装上自动报警系统。
甲醛生产工艺
甲醛生产工艺
甲醛生产工艺可以分为两类：氧化法和均相反应法。
氧化法：气相氧化法和液相氧化法。
气相氧化法是指将甲烷和空气在高温下反应生成甲醛。
该方法需要高温高压反应器，反应温度在600-700℃，反应压力在1-
2MPa。
产物进入冷却器，凝结甲醛，并回收未反应的甲烷和
空气。
液相氧化法是将甲醇和空气在银催化剂存在下反应生成甲醛。
该方法需要加热反应器，在220-240℃条件下进行。
反应物经
过冷却器和凝结器后得到甲醛，并回收未反应的甲醇和空气。
均相反应法：包括氧化还原法和酸碱催化法。
氧化还原法是指将氨和甲醛氧化成二甲腈和水，再还原成甲醛。
该方法需要反应器进行，在反应器中加入氨、甲醛和氢氧化钠，反应温度在80-120℃之间。
将反应物放入加压还原器，还原
成甲醛。
酸碱催化法是指将甲醇和甲酸进行酸催化，在甲烷的作用下生成甲醛。
该方法需要反应器进行，在反应器中加入甲酸和甲醇，加入硫酸作为催化剂，在适当的温度和压力下反应生成甲醛。
PTA生产技术
PTA生产技术PTA由对二甲苯在醋酸溶剂中进行液相氧化制取，采用醋酸钴催化剂。
氧化反应条件大体是：温度185~200℃，压力0.98~1.5MPa，在立式罐反应器内进行气液相鼓泡反应。
BP和杜邦公司拥有专有技术，三菱化学、依斯曼化学和三井化学公司也开发有竞争性工艺。
PTA生产工艺可分为2类：一类是先将对二甲苯（PX）经空气氧化，制得粗对苯二甲酸（CTA），然后，将CTA精制成PTA，亦称二步法。
另一类是由PX只经氧化反应，就可制得PTA，亦称一步法。
二步法与一步法的主要区别在于：二步法制得的PTA中，杂质4-羧基苯甲醛（4-CBA）的含量在25×10-6以下，而一步法制得的PTA中，4-CBA含量为200×10-6~300×10-6。
后者又称为中纯度对苯二甲酸（MTA）。
依斯曼化学公司的E PTA工艺由粗对苯二甲酸（CTA）生产、聚合级对苯二甲酸（E PTA）生产和催化剂回收三部分组成。
对二甲苯在醋酸溶剂中用空气在液相催化氧化。
进料混合物（对二甲苯、溶剂和催化剂）与压缩空气混合，连续进入在中温下操作的鼓泡塔式氧化反应器，生成的CTA用来自溶剂回收系统的贫溶剂去除CTA中的杂质。
CTA再在后氧化步骤中提纯为E PTA，大大减少对苯二甲酸中的主要杂质-4-羧基苯甲醛（4-CBA）、对-甲苯甲酸（p-TA），E PTA从溶剂中分离和干燥。
悬浮固体作为CTA残渣分出和去除，在流化床焚烧炉中处理。
可溶性杂质从滤液中除去，溶解的催化剂用于循环。
该工艺加工步骤较少，与缓和氧化技术相结合，投资和操作费用较低。
在美国、西欧、亚太地区已建有工业装置，总能力为150万吨/年。
鲁齐石油和化学公司负责该工艺的技术转让。
我国深圳联合发展集团（UDC）将在浙江建设精对苯二甲酸（PTA）和聚酯的联合装置，50万吨/年PTA装置将采用依斯曼化学公司的E PTA技术。
BP公司最近还开发了环保型PTA生产工艺，可使废水和气体污染排放减少3倍，固体废物减少一半，挥发性有机化合物（VOC）排放基本消除。