空气液相氧化概述
双氧水生产过程中危险、有害因素评价
双氧水生产过程中危险、有害因素评价通过对国内现役双氧水生产装置进行调研，同时结合国内外其他涉及双氧水生产厂家的情况，分析并指出了生产过程中可能出现的危险有害因素，进而提出了相应的对策措施，为企业消防事故及安全生产提供参考。
1前言双氧水（过氧化氢，H2O2）生产有电解法、异丙醇法和蒽醌法，由于蒽醌法原料简便易得，且大量节省能耗，近几年得到普遍发展。
但是在双氧化蒽醌法生产过程中还是存在着多种危险危害因素，一旦发生事故可能造成极为严重的后果。
我对国内某双氧水现役装置进行了调研，同时查阅了国内外双氧水生产的资料和国家安全生产规范与标准，在经有关专家论证后，对双氧水生产过程中可能遇到的危险有害因素进行了辨识与评价，同时提出了相应的对策措施。
2双氧水装置流程简述双氧水生产采用蒽醌法钯催化剂固定床氢化工艺，该法以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，以2-乙蒽醌为溶质，配成工作液，工作液与氢气在钯剂的作用下催化氢化，得到氢蒽醌溶液即氢化液，氢化液经空气氧化，得到H2O2和蒽醌的混合液即氧化液，氧化液经萃取分离出H2O2，再经净化处理为合格的H2O2（27.5％）。
分享出的蒽醌溶液经后处理除去其中夹带的H2O2，作为工作液返回氢化工序。
稀品H2O2还可经精馏浓缩成浓品H2O2。
整个工艺过程中，蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯组成的工作液循环使用，仅有少量工艺损耗，主要物耗为该厂合成氨系统的副产品氢气，电耗全部为动力电耗，因而具有原料简便、能耗较低的优点。
其工艺流程图1。
图1双氧水生产简易工艺流程图2危险及有害因素分析双氧水生产的火灾危险性分类按照《建筑设计防火规范》第3.1.1条的要求是属于甲类，其生产的原料氢气和重芳烃是众所周知的易燃易爆物质，其产品过氧化氢是一种强氧化剂，生产过程中涉及到的危险、危害物质，品种多、数量大，可以说该工艺流程是用危险的原料生产危险的产品。
因此，双氧水生产的主要危险因素是火灾和爆炸，另外还有毒害、腐蚀及其他危险及有害因素。
乙烯液相氧化法生产乙醛
编号：No.23课题：乙烯液相氧化法生产乙醛授课内容：●乙烯氧化法生产乙醛反应原理●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程知识目标：●了解乙醛物理及化学性质、用途、生产方法●掌握乙烯氧化法生产乙醛反应原理●掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺流程能力目标：●分析影响反应过程的主要因素●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●乙烯氧化法生产乙醛反应催化剂组成和特点●影响乙烯氧化法生产乙醛反应过程的主要因素●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程的构成授课班级：授课时间：年月日第二节乙烯液相氧化法生产乙醛图6-4 以乙醛为基础的合成由于石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙炔水合法仍是重要的一种工业生产路线。
为了避免汞催化剂的毒害和设备的腐蚀，已经对非汞催化剂进行了许多研究，出现了乙炔气相水合工艺，即乙炔气在非汞型的固体催化剂上用水蒸汽进行直接水合。
研究用过的催化剂很多，主要是磷酸盐，如：磷酸镉钙和磷酸铜钙，并已实现了工业化。
（2）乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550℃左右的温度下进行反应，反应式为：CH3CH20H + 1202→ CH3CHO + H2O + 173KJ/mol此法生产乙醛的转化率为35％左右，产率达90～95％，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。
乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260～290℃的温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH → CH3CHO + H2 - 69KJ/mol由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。
工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解决了热量的供应和消散问题。
用乙醇为原料来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源，如乙醇由粮食发酵而得，显然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比较经济合理。
均三甲苯液相空气氧化工艺条件优化
均三甲苯液相空气氧化工艺条件优化李辉;孟艳;梁斌;唐盛伟【摘要】以冰乙酸为溶剂,空气为氧化剂,醋酸钴/醋酸锰/溴化钠为复合催化剂,在气升式环流反应器中以半连续方式进行均三甲苯的液相氧化反应.系统地考察了催化剂配比、催化剂用量、反应压力、空气流量、溶剂含水量和反应时间对均三甲苯液相氧化反应性能的影响.结果表明,当冰乙酸与均三甲苯质量之比为15∶1,催化剂中Co、Mn和Br物质的量之比为8∶3∶3,Co与均三甲苯物质的量之比为13∶1 000,反应温度200 ℃,压力2.0 MPa,空气流量4.0 L/min以及反应时间60 min时,目标产物均苯三甲酸的收率达到82.23%.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2010(026)003【总页数】6页(P242-247)【关键词】均三甲苯;均苯三甲酸;环流反应器;工艺条件【作者】李辉;孟艳;梁斌;唐盛伟【作者单位】四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065;四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065;四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065;四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065【正文语种】中文【中图分类】TQ245.12随着我国催化重整产生重芳烃产量的大幅提高,作为C9主要成份之一的均三甲苯(1,3,5-三甲基甲苯)的产量增加迅速 ,而价格却因产量的增加而日益降低,因此加强对均三甲苯下游产品的开发利用具有重要的意义。
在均三甲苯的下游产品中,均苯三甲酸(1,3,5-苯三甲酸)是一种高附加值的重要化工中间体,在工业上有着广泛的应用,目前处于供不应求的状态。
通过适当的氧化剂将均三甲苯侧链上的三个甲基进行氧化即可制得均苯三甲酸[1]。
采用空气或氧气为氧化剂具有经济性好、环境友好等优点,是目前进行芳烃侧链液相氧化反应过程的主要生产工艺。
PTA生产工艺技术
目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类：(1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。
这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。
（2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。
此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。
生产能力约占PTA 总产能的16％。
两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。
即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。
PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA较高（250ppm 左右），PT酸较低（25ppm以下）。
两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。
目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。
PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。
工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。
对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。
因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。
目前，拥有这一专利技术的公司主要有美国Amoco公司、英国ICI公司和日本三井油化公司，我国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。
第二章 气液固三相反应工程概述
图2-4 三相反应器中气相反应物的浓度分布
上述过程中没有考虑到液相主体中的混合和扩散过程。显 然，它是以气-液传质的双膜理论为基础的； 气相反应物A从气相主体扩散到催化剂颗粒外表面的各个 过程中的浓度分布见图2-3； 下面以催化剂的质量为基准，来表示各传递步骤的速率。 当过程达到定态时，各步骤速率相等。
（2-3）
1 1 1 1 1 HA( ) （2-4） K OG H A K GA a L k LA a L k SA a S k w
aL:单位质量催化剂所具有的气液相传质面积m2/kg aS:单位质量催化剂所具有的液固相传质面积m2/kg η:催化剂内扩散有效因子 HA:亨利常数（气液相平衡常数）无因次 kGA：以浓度为推动力的组分A的气相传质分系数m/h kLA:气-液相间组分A的液相传质分系数m/h kSA:液-固相间组分A的液相传质分系数m/h kw:以单位质量催化剂为基准的本征反应速率常数m3/(kg· h)
气-液-固三相 反应工程
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本章内容
1
气-液-固三相反应类型及宏观动力学 滴流床三相反应器
2
3
机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器
4
鼓泡淤浆床反应器
气-液-固三相反应类型
固相是反应物或是产物的反应；固体为催化剂 而液相为反应物或产物的反应（占大多数）
图2-2巴球卡槽 示意图
悬浮床三相反应器的特点：
存液量大，热容量大，悬浮床与传热元件之间的给热系数远大于 固定床。容易回收反应热量和控制床层等温，对于强放热多重反 应且副反应是生成二氧化碳和水的深度氧化反应，可抑制其超温 和提高选择性。 可以使用高浓度原料气，并且仍然控制在等温下操作，这在固定 床气固相催化反应器中由于温升太大而不可能进行。 使用细颗粒催化剂，可以消除内扩散过程的影响，但由于增加了 液相，增加了气体反应组分通过液相的扩散阻力。易于更换、补 充失活的催化剂，但又要求催化剂耐磨损。 使用三相流化床或三相携带床时，则存在液-固分离的技术问题， 三相携带床存在淤浆输送的技术问题。
全液体空分液氧液氮变换
全液体空分液氧液氮变换是一种将空气中的氧气和氮气分离出来的技术。
该技术利用了液态空气在不同温度下的不同沸点，通过冷却和压缩空气，使其变成液态，然后通过分馏的方法将氧气和氮气分离出来。
具体来说，全液体空分液氧液氮变换的过程包括以下几个步骤：
1. 空气进入压缩机，被压缩成高压气体。
2. 高压气体经过冷却器，被冷却成液态。
3. 液态空气进入分馏塔，通过不同温度下的蒸发和冷凝过程，将氧气和氮气分离出来。
4. 氧气和氮气分别从分馏塔的不同出口流出，经过冷却器后变成液态。
5. 液态氧气和氮气可以用于各种工业应用，如钢铁生产、化学工业、医疗等领域。
全液体空分液氧液氮变换技术具有以下优点：
1. 能够高效地将空气中的氧气和氮气分离出来，提高了资源的利用率。
2. 液态氧气和氮气的储存和运输更加方便，减少了管道运输的成本和风险。
3. 液态氧气和氮气的纯度高，能够满足各种工业应用的需求。
然而，全液体空分液氧液氮变换技术也存在一些挑战和问题，如设备的投资成本较高、能源消耗较大等。
因此，在实际应用中需要综合考虑各种因素，选择最适合的技术和设备。
乙烯液相氧化法生产乙醛
编号：No.23课题：乙烯液相氧化法生产乙醛授课内容：●乙烯氧化法生产乙醛反应原理●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程知识目标：●了解乙醛物理及化学性质、用途、生产方法●掌握乙烯氧化法生产乙醛反应原理●掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺流程能力目标：●分析影响反应过程的主要因素●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●乙烯氧化法生产乙醛反应催化剂组成和特点●影响乙烯氧化法生产乙醛反应过程的主要因素●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程的构成此法技术成熟，并可得到纯度高、产率高的乙醛，但是当所用乙炔来自电石时，则需消耗大量的电力，同时它所使用的催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，设备的腐蚀严重。
催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康。
所以此法逐步被淘汰。
图6-4 以乙醛为基础的合成由于石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙炔水合法仍是重要的一种工业生产路线。
为了避免汞催化剂的毒害和设备的腐蚀，已经对非汞催化剂进行了许多研究，出现了乙炔气相水合工艺，即乙炔气在非汞型的固体催化剂上用水蒸汽进行直接水合。
研究用过的催化剂很多，主要是磷酸盐，如：磷酸镉钙和磷酸铜钙，并已实现了工业化。
（2）乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550℃左右的温度下进行反应，反应式为：02→CH3CHO + H2O + 173KJ/molCH3CH20H + 12此法生产乙醛的转化率为35％左右，产率达90～95％，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。
乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260～290℃的温度下进行反应，反应CH3CH2OH →CH3CHO + H2 - 69KJ/mol由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。
工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解决了热量的供应和消散问题。
环境化学总结
大气环境化学第一节的要求 1概念:大气的温度层结:大气垂直递减率:随高度的升高气温的降低率τ=‐dT \dZ干绝热垂直递减率:干空气在上升时的温度降低值与上升高度之比。
Τd=dT \dZ 2对流层的特点： 和平流的特点：3利用大气垂直递减率和干绝热垂直递减率变化判断大气的稳定度 4逆温现象对大气中污染物的迁移有何影响5掌握大气的源与汇，掌握大气中一次污染物和二次污染物的概念及其代表物 6掌握大气污染物在环境中的迁移 第二节的要求1初级过程：光解离过程，直接反应，辐射跃迁，无辐射跃迁次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生反应的过程。
2大气中有哪些重要的吸光物质？其吸光特征是什么？ ①O2、N2、O3的光离解②NO2的光离解③亚硝酸和硝酸的光离解 ④二氧化硫对光的吸收由于SO2的键能较大，在240-400nm 的光不能使其解离，只能生成激发态⑤甲醛的光离解⑥卤代甲烷的光离解-------近紫外光照射3掌握· OH 和HO2·的源和汇，及其它们之间的相互转化规律； OH 自由基的来源主要有以下几个方面 (1) O3的光分解 (2) HNO2光分解 (3) H2O2光分解 HO2·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解：· OH 和HO2 · 自由基的汇与相互转化OH 自由基的汇HO2 · 自由基的汇 自由基通过复合反应而去除NN N +−−−→−+〈120nm2hv λOO O +−−−→−+〈nm4022hv λOO O +−−−→−+〈2nm9023hv λONO NO +−−−→−+〈nm4202hv λM O M O O +−→−++32213)(O D O hv O +→+OHO H D O ⋅→+2)(21NOOH hv HONO +⋅→+OHhv O H ⋅→+222COHO O O HC HO O H OHC H hv HCHO M+⋅→+⋅⋅−→−+⋅⋅+⋅→+2222⋅+→⋅++⋅→⋅+3242CHO H OH CHCO H OH CO OH O O HO OH NO NO HO ⋅+→+⋅⋅+→+⋅2322222222222222O O H HO HOO H OH OH O O H OH HO+→⋅+⋅→⋅+⋅+→⋅+⋅4碳氢化合物参与光化学反应对各种自由基的形成有哪些贡献光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应，NO2 和醛的光解可引发O、H 自由基的产生，而烃类RH 的存在又是自由基转化和增殖为数量大，种类多的根本原因。
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链的终止
• 自由基 R·和 R-OO·在一定条件下会 结合，使自由基销毁。 也可加入自由基捕获 剂以终止反应。
• 需要控制原料中具有 自由基捕获力的杂质 （酚、 胺、 醌、 烯 烃类化合物）
2.空气液相氧化影响因素
01 02 03 04
催化剂 底物结构 原料质量 投料配比控制反应深度
3.空气液相氧化优缺点
1 空气液相氧化历程 2 空气液相氧化影响因素 3 空气液相氧化优缺点 4 空气液相氧化实例
空气液相氧化概论
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1.空气液相氧化历程
空气液相氧化历程是自由 基链反应
反应历程包括：
•链的引发 •链的传递 •链的终止
链的引发
链引发需要能量、 可变价金属盐或自 由基引发剂。
链的传递
催化剂的种类会影响 反应速度与反应温度。
• 与化学氧化法相比，不 消耗价格较贵的化学氧 化剂，污染少
• 与气-固相接触催化氧化 法相比， 反应温度较 低 ，反应的选择性好
优 点
缺 点
• 单程转化率低， 后处理 操作复杂
• 需要耐腐蚀高压设备
4.空气液相氧化实例
异丙苯的氧 化酸解制苯
酚
小结
空气液相氧化是自由基历程； 是绿色工艺。