Chapter 06-相平衡-01
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06 相平衡
要点研究的热力学方程。
当P=3，则F=0，这时三相平衡共存，T、p为定值。对于任何平衡 系统，自由度F的最小值只能是零，所以单组分系统最多只可能 有三个相平衡共存。
单组分系统相图
在单组分系统中，F =1 – P + 2，F = 3- P，因此Fmax= 2。
可用平面直角坐标系表示系统的相与温度、压力的关系。 1. 水的相图 相图的绘制， H2O在中常压力下可以以气（水蒸气）、液、固三种不同的
平衡：
NH4I(s) = NH3(g) + HI(g)
2HI(g) = H2(g) + I2(g)
求此系统的自由度数。
解：此系统的P = 2，S = 5，R =2，四种气体的分压之间存在
下列定量关系式： p(NH3) = p(HI) +2p(H2)；p(H2) = p(I2) 分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故R′=2，所以 C = S-R-R′= 5-2-2 = 1 F = C – P + 2 =1- 2 + 2 = 1 自由度数F 为1，说明题给多相平衡系统中，p、T及四种气体 的分压六个变量中，只有其中一个可以使维持系统相数不变 的情况下在一定范围内独立变化。
引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相变研究方法主要有解析方法和几何方法，前 者具有简明、定量化的特点，而后者则具有直观和 整体性的特点。 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
F =C-P+2= 2-2+2=2
第6章 相平衡(一二元系统)ppt课件
.
材料科学工作者必需掌握相平衡的基本原理、 熟练判读相图。因为相图能帮助我们正确选择配 料方案，制订合理工艺制度，科学分析生产过程 中产生质量问题的原因，指导新材料的研发。
第一节 无机材料系统相平衡特点
无机材料材料一般是固体材料，是典型的凝 聚态系统，它的相平衡与以气、液相为主的平衡 体系相比，有自己的特殊性。
-鳞石英冷却时转变为介稳态的-鳞石英和-鳞石英 而不是热力学稳定的-石英和. -石英。
相图是以热力学平衡态为依据的，介稳态 的出现在利用相图分析问题时要引起注意，常 常用虚线表示。
介稳态的出现不一定都是不利的，有时还 是我们所需要的。
例如水泥中的C3S和-C2S，陶瓷中的四方 氧化锆，硅砖中的鳞石英及玻璃材料都是有利 的介稳态，因它们向稳定态转变速度极缓慢， 在实际上可长期存在。
相图上任意一点都表示系统的一定平衡 状态，即“状态点”。
三个相区cob、 coa 及boa，分别代表冰、水、汽的单相区。
相图仅指出在一定热力学条件下体系所处的平 衡态而不管达到这个平衡态所需要的时间。
.
无机材料的化学质点受近邻粒子的强烈束缚 而使其活动能力非常小，即使处于高温熔融状态， 因粘度大，扩散能力也有限。
无机材料体系的高温物化过程要达到一定 条件下的热力学平衡，需要时间较长。
工业生产考虑经济核算，生产周期受到限 制。故生产过程不一定会达到相图上所指示的平 衡状态，但是在总体上具有重要的指导意义。
.
2、相：系统中物理和化学性质相同而且完全均匀 的一部分。
相与相之间有分界面，可用机械方法把它们 分离开。在界面上性质改变是突变的。
如：水和水蒸气共存，其组成虽同为H2O，但 具有完全不同的物理性质，是两个相。
一个相必须在物理和化学性质上是均匀的，但 不一定只含一种物质。如：乙醇和水混合形成的溶 液。但水和油是二相系统。
材料科学工作者必需掌握相平衡的基本原理、 熟练判读相图。因为相图能帮助我们正确选择配 料方案，制订合理工艺制度，科学分析生产过程 中产生质量问题的原因，指导新材料的研发。
第一节 无机材料系统相平衡特点
无机材料材料一般是固体材料，是典型的凝 聚态系统，它的相平衡与以气、液相为主的平衡 体系相比，有自己的特殊性。
-鳞石英冷却时转变为介稳态的-鳞石英和-鳞石英 而不是热力学稳定的-石英和. -石英。
相图是以热力学平衡态为依据的，介稳态 的出现在利用相图分析问题时要引起注意，常 常用虚线表示。
介稳态的出现不一定都是不利的，有时还 是我们所需要的。
例如水泥中的C3S和-C2S，陶瓷中的四方 氧化锆，硅砖中的鳞石英及玻璃材料都是有利 的介稳态，因它们向稳定态转变速度极缓慢， 在实际上可长期存在。
相图上任意一点都表示系统的一定平衡 状态，即“状态点”。
三个相区cob、 coa 及boa，分别代表冰、水、汽的单相区。
相图仅指出在一定热力学条件下体系所处的平 衡态而不管达到这个平衡态所需要的时间。
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无机材料的化学质点受近邻粒子的强烈束缚 而使其活动能力非常小，即使处于高温熔融状态， 因粘度大，扩散能力也有限。
无机材料体系的高温物化过程要达到一定 条件下的热力学平衡，需要时间较长。
工业生产考虑经济核算，生产周期受到限 制。故生产过程不一定会达到相图上所指示的平 衡状态，但是在总体上具有重要的指导意义。
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2、相：系统中物理和化学性质相同而且完全均匀 的一部分。
相与相之间有分界面，可用机械方法把它们 分离开。在界面上性质改变是突变的。
如：水和水蒸气共存，其组成虽同为H2O，但 具有完全不同的物理性质，是两个相。
一个相必须在物理和化学性质上是均匀的，但 不一定只含一种物质。如：乙醇和水混合形成的溶 液。但水和油是二相系统。
第六章相平衡和相图讲课文档
第十页，共152页。
二、相平衡的研究方法
研究依据：相平衡变化
结构变化
能
量或物理化学性质变化
研究凝聚系统相平衡的实质就是利用系统发生相平衡变化时 的能量或物理化学性质的变化，用各种实验方法准确地测出
相变时的温度
常用的有两种研究方法：静态法 (也称为淬冷法)和动态法
第十一页，共152页。
（1）、静态法 (淬冷法)：室温下研究高温相平衡状态
学纯物质（S）。平衡关系式数
虑同一相中)
独立组分：构成平衡系统各相组成所需的最少数目的化学纯物
质（C）。以此为标准可将系统化分为单元、二元
、n元系统
C＝S－R－R’
第五页，共152页。
（3）相（P）：系统中具有相同物理性质和化学性质的完全均 匀部分的总和
NOTES： （a）均匀是指微观尺度的均匀，并非要求每一相均为纯净物，一相中 可以含有多种物质，如乙醇和水溶液； （b）一种物质可以有几种相，与物质的数量多少无关，与物质是否连 续也无关，如水、冰，水蒸汽等； （c）所有气体视为一个相； （d）对于液体而言，纯液体视为一个相，如果是混合液体则视其互 溶程度而定； （e）对于固体来说较为复杂，可以分为以下几种情况。
单变量目和相的状态不发生变 系统化的条件下，并不是所
有的变量都可以任意改
变
（5）相律（1876年，Gibbs）：多相平衡系统的普通规律
吉布斯相律：F = C - P + n
式中：F---自由度数。 系统中组分数C越多，则自由度数F越大；
C---独立组分数，即构成平衡系统所有各相组成所需要的最少 相数P越多，自由度数F越小；
情 介稳变体：一般在平衡相图中不出现，若出现时以虚线表
况
二、相平衡的研究方法
研究依据：相平衡变化
结构变化
能
量或物理化学性质变化
研究凝聚系统相平衡的实质就是利用系统发生相平衡变化时 的能量或物理化学性质的变化，用各种实验方法准确地测出
相变时的温度
常用的有两种研究方法：静态法 (也称为淬冷法)和动态法
第十一页，共152页。
（1）、静态法 (淬冷法)：室温下研究高温相平衡状态
学纯物质（S）。平衡关系式数
虑同一相中)
独立组分：构成平衡系统各相组成所需的最少数目的化学纯物
质（C）。以此为标准可将系统化分为单元、二元
、n元系统
C＝S－R－R’
第五页，共152页。
（3）相（P）：系统中具有相同物理性质和化学性质的完全均 匀部分的总和
NOTES： （a）均匀是指微观尺度的均匀，并非要求每一相均为纯净物，一相中 可以含有多种物质，如乙醇和水溶液； （b）一种物质可以有几种相，与物质的数量多少无关，与物质是否连 续也无关，如水、冰，水蒸汽等； （c）所有气体视为一个相； （d）对于液体而言，纯液体视为一个相，如果是混合液体则视其互 溶程度而定； （e）对于固体来说较为复杂，可以分为以下几种情况。
单变量目和相的状态不发生变 系统化的条件下，并不是所
有的变量都可以任意改
变
（5）相律（1876年，Gibbs）：多相平衡系统的普通规律
吉布斯相律：F = C - P + n
式中：F---自由度数。 系统中组分数C越多，则自由度数F越大；
C---独立组分数，即构成平衡系统所有各相组成所需要的最少 相数P越多，自由度数F越小；
情 介稳变体：一般在平衡相图中不出现，若出现时以虚线表
况
新第六章 相平衡
• 压力不大时，衡量式（ 6-17 ）的指数项 的值。指数项
2) 体系中各组元性质相似
• 若体系中各组元是同分异构体、顺反异 构体、光学异构体或碳数相近的同系物， 那么，汽液两相均可视为理想混合物， 根据Lewis-Randall 规则，
3) 低压下的汽液平衡
• 低压下，汽相可视为理想气体，于是有：
6.1.2 相 律
描述一个相平衡体系需要多个参数，如 温度、压力、各相组成等。在这些量中， 有些是互相牵制的。 根据数学原理，有一个关系式，就少一 个独立的变量。 在热力学中，人们习惯用“自由度F”这 个概念表示平衡系统的强度性质中独立 变量的数目。
相律
F = N −π + 2
其中，F 表示体系的自由度，N 表示组 元数，π 表示相数。 组元数
• 相平衡计算的实质是求取一定温度和压 力下的汽液相组成。 • 描述一个N 组元的汽液平衡，需要使用 2N 个变量：（T，p，y1，y2 ···yN-1，x1， x2 ···xN-1）， • 该体系的自由度为F = N-2+2 = N，还需 要另外N 个关系式求解规定变量以外的 变量的值。
• 这N 个关系式就是式（ 6-18 ）， • • （6-18）
6.3.4.3 闪蒸及其计算
• 闪蒸计算是K 值法这种简便快捷计算方 法的一个工程应用实例。 • 闪蒸是单级平衡分离过程。 • 高于泡点压力的液体混合物，如果压力 降低，达到泡点压力与露点压力之间， 就会部分汽化，发生闪蒸，如图6-14 所 示。
• 对于低压的二元汽液平衡，分压p1、p2、 总压p、汽相组成y1 分别为：
• 另外，在精馏计算中习惯使用相对挥发 度α 表示汽液平衡关系，它定义为平衡 汽液两相的摩尔分率之比。即：
2) 体系中各组元性质相似
• 若体系中各组元是同分异构体、顺反异 构体、光学异构体或碳数相近的同系物， 那么，汽液两相均可视为理想混合物， 根据Lewis-Randall 规则，
3) 低压下的汽液平衡
• 低压下，汽相可视为理想气体，于是有：
6.1.2 相 律
描述一个相平衡体系需要多个参数，如 温度、压力、各相组成等。在这些量中， 有些是互相牵制的。 根据数学原理，有一个关系式，就少一 个独立的变量。 在热力学中，人们习惯用“自由度F”这 个概念表示平衡系统的强度性质中独立 变量的数目。
相律
F = N −π + 2
其中，F 表示体系的自由度，N 表示组 元数，π 表示相数。 组元数
• 相平衡计算的实质是求取一定温度和压 力下的汽液相组成。 • 描述一个N 组元的汽液平衡，需要使用 2N 个变量：（T，p，y1，y2 ···yN-1，x1， x2 ···xN-1）， • 该体系的自由度为F = N-2+2 = N，还需 要另外N 个关系式求解规定变量以外的 变量的值。
• 这N 个关系式就是式（ 6-18 ）， • • （6-18）
6.3.4.3 闪蒸及其计算
• 闪蒸计算是K 值法这种简便快捷计算方 法的一个工程应用实例。 • 闪蒸是单级平衡分离过程。 • 高于泡点压力的液体混合物，如果压力 降低，达到泡点压力与露点压力之间， 就会部分汽化，发生闪蒸，如图6-14 所 示。
• 对于低压的二元汽液平衡，分压p1、p2、 总压p、汽相组成y1 分别为：
• 另外，在精馏计算中习惯使用相对挥发 度α 表示汽液平衡关系，它定义为平衡 汽液两相的摩尔分率之比。即：
天津大学物理化学课件第六章 相平衡【高等教育】
0.610
0.610
2.338
74
22066
平衡压力p/kPa
冰水 193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103
0.610
高等课件
15
2. 水的相图
线：F ＝1
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
有一低共熔点
有一转变温度
高等课件
22
二组分液态完全互溶系统
1. 理想液态混合物系统 2. 真实液态混合物系统
高等课件
23
§6.3 二组分理想液态混合物系统
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：分压符合Raoult定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
可用p ~ T 图来描述单组分系统的状态
P 1
P
2
P
3
F 2 F 1 F 0
双变量系统 面 单变量系统 线 无变量系统 点（三相点）
高等课件
13
2. 水的相图：
中常压力下 g、l、s 三相
双变量系统
F = 2 (单相) 冰 水
水蒸气
单变量系统
F = 1 (二相) 冰水
求：(1) 气、液两相的相对含量 (2) 如n总＝100 mol，B在二相中的量各为多少？
解：根据杠杆规则： xl
xM xg
nl xg xM 0.75 0.6 0.15 3 ng xM xl 0.6 0.4 0.2 4
系统中液相含量为：
化工热力学第6章 相平衡
2.露点计算：a.等温已知体系温度T与汽相组成 yi，求露点压力P与液相组成 xi ，b.等压露点 计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi
3.闪蒸计算。
泡点计算:即确定某一组成的液体混合物在一定压力 的沸点(泡点)或一定温度下的蒸汽压，以及平衡汽相 组成。
露点计算，即确定某一组成的汽体混合物在一温度 下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液 相组成。。
闪蒸计算：液体流过阀门等装置．由于压力突然降 低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的 汽、液两相(也可以是汽相产生部分冷凝)。在T、p条 件下，对于总组成为zi的混合物分为相互成平衡的汽、 液两相，闪蒸计算的目的是确定汽化（或冷凝）分率 和平衡时气、液相的组成。
汽液平衡的准则和计算方法
点Mp是这种组成体系中 两相共存的最高压力,通称” 临界冷凝压力”。
饱 和
Mp
液
体
Cm
MT
0. 9
饱和蒸 汽
T
临界区域相特征部分的P-T 图
K——L逆向冷凝 M——J逆向蒸发
等压过程
J——M逆向蒸发 M——J逆向冷凝
等温过程
气液平衡的相图
3.逆向凝聚现象的意义
逆向现象在天然气深井的开采过程中很重要，油 品自地底层向地面举升的过程，可以近似看作是 等温减压的过程。由于出油管的体积是一定的， 为了单位时间油品的产量最大，油品以液相采出 最为经济。根据相图，在1-2线上，J点的液相量 最大。于是，控制出口压力为J点的压力，可以保 证油品的举升产量最大。
汽液平衡的准则（计算理论基础式）
ˆ fivˆ fil i 1 ,2 , ,N
各相在同样的温度、压力下达到平衡 时，每一个组分在各相中的逸度相等。
3.闪蒸计算。
泡点计算:即确定某一组成的液体混合物在一定压力 的沸点(泡点)或一定温度下的蒸汽压，以及平衡汽相 组成。
露点计算，即确定某一组成的汽体混合物在一温度 下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液 相组成。。
闪蒸计算：液体流过阀门等装置．由于压力突然降 低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的 汽、液两相(也可以是汽相产生部分冷凝)。在T、p条 件下，对于总组成为zi的混合物分为相互成平衡的汽、 液两相，闪蒸计算的目的是确定汽化（或冷凝）分率 和平衡时气、液相的组成。
汽液平衡的准则和计算方法
点Mp是这种组成体系中 两相共存的最高压力,通称” 临界冷凝压力”。
饱 和
Mp
液
体
Cm
MT
0. 9
饱和蒸 汽
T
临界区域相特征部分的P-T 图
K——L逆向冷凝 M——J逆向蒸发
等压过程
J——M逆向蒸发 M——J逆向冷凝
等温过程
气液平衡的相图
3.逆向凝聚现象的意义
逆向现象在天然气深井的开采过程中很重要，油 品自地底层向地面举升的过程，可以近似看作是 等温减压的过程。由于出油管的体积是一定的， 为了单位时间油品的产量最大，油品以液相采出 最为经济。根据相图，在1-2线上，J点的液相量 最大。于是，控制出口压力为J点的压力，可以保 证油品的举升产量最大。
汽液平衡的准则（计算理论基础式）
ˆ fivˆ fil i 1 ,2 , ,N
各相在同样的温度、压力下达到平衡 时，每一个组分在各相中的逸度相等。
第六章 相平衡
第六章 相平衡例 题6-1 确定下列已达化学平衡体系的独立组元数、相数和自由度数。
（1）加热到2273.15K 的水蒸汽，气体中还有H 2、O 2、OH 、O 与H ； （2）HgO （s ），Hg （s ）和O 2（g ）；（3）Fe （s ），FeO （s ），CO （g ）和CO 2（g ）。
解：（1）水蒸汽加热到2273.5K ，气相中建立的平衡关系为2221H O (g)H (g)O (g)2+体系中能独立存在的物种为H 2O （g ），H 2（g ）和O 2（g ），存在浓度关系满足H O 222P P =条件，所以体系的独立组元数为1，相数为1，自由度数为2，如果温度恒定则自由度数为1。
（2）在HgO （s ），Hg （s ）和O 2（g ）的体系中存在下面的平衡关系：21H gO (s)H g(g)O (g)2+气相中浓度关系满足H g O 22P P =条件。
因此体系的独立组元数为1，相数为2，自由度数为1。
（3）在Fe （s ），FeO （s ），CO （g ）和CO 2（g ）体系中存在下面反应：2FeO(s)CO(g)Fe(s)CO (g)++因此独立组元数为3，相数为3，自由度数为2。
6-2 请用相律说明下列结论是否严谨，为什么？ （1）纯物质在一定压力下的熔点是一定值； （2）纯物质在一定温度下的蒸气压为定值；（3）纯物质在一定温度下，固、气、液三相可以平衡共存。
解：（1）根据相律F ＝C －P ＋2，C ＝1。
熔化时P ＝2，F ＝1－2＋2，当压力确定后温度就确定了，所以一定压力下的熔点是一定值的结论正确。
（2）用同样的分析方法，此体系确定温度时其蒸汽压随之确定，结论也是正确的。
（3）固、气、液三相平衡时，自由度F ＝0，这时外界条件（温度和压力）都是确定的特定值，不能随意变化，因此温度不能任意指定。
题意的结论是错误的。
6-3 求高山上大气压为66661Pa 时水的沸点。