三元材料锂电池是怎么回事(四)
三元材料锂电池是怎么回事（四）
———锂电池科普知识
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特点：
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有与LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，空间点群为R3m。锂离子占据岩盐结构（111）面的3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O层。因为二价镍离子的半径（0.069nm）与锂离子的半径（0.076nm）相接近，所以少量镍离子可能会占据3a位，导致阳离子混合占位情况的出现，而这种混合占位使得材料的电化学性能变差。通常在XRD中，将（003）/(104)峰的强度比以及（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂程度作为阳离子混合占位情况的标志。一般情况下，（003）/(104)峰的强度比高于1.2，且（006）/（012）和（018）/（110）峰出现明显分裂时，层状结构明显，材料的电化学性能优良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数a=2.8622?、c=14.2278 ?。在晶格中镍、钴、锰分别以+2、+3、+4价存在，同时也存在少量的Ni3+和Mn3+，在充放电过程中，除了有Co3+/4+的电子转移外，还存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的电子转移，这也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作为一种结构物质而不参与氧化还原反应。Koyama等提出2个描述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶体结构模型，即具有[√3×√3]R30°型超结构[Ni1/3Co1/3Mn1/3]层的复杂模型，晶胞参数a=4.904 ?,c=13.884 ?，晶格形成能为-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2层有序堆积的简单模型，晶格形成能为+0.06eV。因此，在合适的合成条件下，完全可以形成第一种模型，这种晶型在充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小，能量有所降低，有利于晶格保持稳定。
[Ni1/3Co1/3Mn1/3]超晶格型结构模型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有序堆积简模型
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及热稳定性
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料，具有较高的锂离子扩散能力，理论容量达278mAh/g，在充电过程中，在3.6V~4.6V之间有两个平台，一个在3.8V左右，另一个在4.5V左右，主要归因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+2个电对，且容量可达250 mAh/g，为理论容量的91%。在2.3V~4.6V电压范围内，放电比容量为190 mAh/g,100次循环后，可逆比容量比190 mAh/g还要多。在2.8V~4.3V、2.8V~4.4V和2.8V~4.5V电位范围内进行电性能测试，放电比容量分别为159 mAh/g、168 mAh/g和177 mAh/g.且在不同温度下（55℃、75℃、95℃）和不同倍率放电时充放电，材料的结构变化均较小，具有良好的稳定性，高温性能良好，但低温性能有待改进。
锂离子电池的安全性一直都是商业化的一个重要衡量标准，在充电状态下与电解液的热效应是正极材料是否适用于锂离子电池的关键。
DSC测试结果表明，充电后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在250~350℃未发现尖峰，LiCoO2在160℃和210℃有2个放热尖峰，LiNiO2在210℃有一个放热尖峰。三元材料在这个温度范围内也有一些放热和吸热反应，但反应要温和得多。
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术有哪些：
正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。
固相合成法：一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相应的物质的量配制混合，在700~1000℃煅烧，得到产品。该方法主要采用机械手段进行原料的混合及细化，易导致原料微观分布不均匀，使扩散过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中容易引入杂质，且煅烧温度高，煅烧时间长，反应步骤多，能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相，产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异，因此电化学性能不稳定。
案例1、Y.J.Shin等将Co3O4和Li2CO3通过固相反应制得LiCoO2，然后将适量的LiCoO2、NiO、MnO2和Li2CO3通过固相反应得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于配料混合的不均匀性直接影响到正极材料中镍钴锰分布，因此产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，材料电化学性能重现性不好。
案例2、N.Yabuuchi等将Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按Co:Ni:Mn=0.98:1.02:0.98充分混合，球磨，在150℃下预热1h，然后在空气中加
热到1000℃烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，用高温固相法直接烧结上述原料，容易出现混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等问题。
溶胶-凝胶法：先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大。
案例：J.Li等以锂、镍、锰、钴的乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，在80℃制成溶胶，然后在120℃干燥，形成凝胶，并在450℃预烧5h，900℃再焙烧15h，得到最终产物。
化学共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产。
案例1、S.C.Zhang等以LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2和MnCl2为原料按摩尔量的比3.3:1:1:1溶解在乙醇里形成总离子浓度为3mol/L的溶液，将此溶液以1滴/秒的速度滴加到3mol/L的KOH乙醇溶液中，分离出沉淀并在80℃干燥10h，然后在空气中于400~800℃煅烧，获得粒径10~40nm的粉末正极材料。
案例2、X.F．Luo等按化学计量比将NiS04·6H20、CoSO4·7H2O和MnS04·H2O 溶解到蒸馏水中，在该混合溶液中缓慢加入2mol/L NaOH溶液和适量的2mol/L NH4OH，同时在50℃氩气保护下激烈搅拌24h。反应完全后，将所得沉淀物过滤，并用蒸馏水洗涤，在50～60℃真空条件下干燥一夜。将所得产物与过量5％的Li0H·H20混合。将所得粉末压成饼状，在480℃加热5h，650℃加热9h，然后在空气中于700～1000℃煅烧18h，获得LiNi1/3C01/3Mn1/302。在以氢氧化物作沉淀剂的共沉淀的过程中，如果反应没有惰性气体保护，初始得到的Mn(OH)2就很容易被氧化成Mn00H和Mn02，而Mn2+则能在碳酸根离子或草酸根离子中稳定存在。因此T．H．Cho工作组分别采用碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法
制备出正极材料LiNi1/3C01/3Mn1/302。
水热合成法：水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好，当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时，研究表明在160℃的高压釜中反应48h，可以从混合物得到单相的Li CoO2，但其循环性能并不好，需要在高温下热处理，提高其结晶度后，LiCoO2的循环性能得以改善
其他方法：将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于400℃点燃，燃烧产物碾碎后在空气中800℃加热4h，冷却后得到正极材料；将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料；以镍钴锰盐为原料，柠檬酸为络合剂，配成溶液送入超声喷雾热分解装置，得到[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2前驱体，再将前驱体与锂盐混合高温烧结得到正极材料；
化学共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（方法与结论）
1、北京大学化工学院采用化学沉淀法制备出了Li X Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。即用去离子水将摩尔比为1:1:1的镍钴锰三氯化物配成1.5M的溶液，将三元氯化物溶液和碳酸氢铵溶液以固定的流速滴入装有40℃去离子水的烧杯中，高速搅拌后真空抽滤，用去离子水多次洗涤后120℃烘干得到前驱体。将前驱体与碳酸锂按照1.05:1混合并在马沸炉中1000℃煅烧12h，自然冷却后研磨筛分得到三元正极材料。
2、华南农业大学理学院采用共沉淀法合成了正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。镍、钴、锰三元共沉淀物前驱体的合成方法为控制结晶法。沉淀剂分别为LiOH、NaOH+NH3.H2O、NH4HCO
3、Na2CO3和NH4HCO3+Na2CO3。按镍钴锰1:1:1称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰配成适当浓度的混合溶液，将此混合溶液和适当浓度的沉淀剂通过流量计加入到反应釜中，控制搅拌速度、PH值和温度。所得沉淀用去离子水洗涤干燥后得到镍钴锰三元沉淀物前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH）2或Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3。以n(Li):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3)=1.05:1的比例将Li2CO3和前驱体球磨混合，将混合好的原料放入坩埚中并用一定大小的压力将混合物压紧，将坩埚放入程序控温箱式电阻炉内，在空气气氛下于480℃恒温若干小时，再以一定的升温速率升温至950℃，保温一定时间后缓慢降至室温，得到三元正极材料，将烧制好的样品粉碎、研磨并过400目筛备用。
结论：由不同沉淀剂所合成的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 材料具有均具有α2NaFeO2 型层状结构。以不同沉淀剂合成的产物的形貌有较大差异,而且影响了
产物LiNi1/ 3 Co1/ 3Mn1/ 3O2 正极材料的电化学性能。其中采用NH4HCO3 + Na2CO3 为沉淀剂所合成的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 材料的电化学性能最好,首次放电比容量为190. 29 mAh/ g ,20 次循环后放电容量还保持161. 29 mAh/ g ,容量保持率为84. 8 %。
3、湘潭大学化学院以NiSO
4、CoSO4、MnSO4、NH3·H2O 、LiOH 为原料，采用共沉淀和高温烧结法制备了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并研究前体驱的制备中氨水用量对共沉淀的影响。结果表明，n(NH3·H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)=2.7:1 制备的前驱体，在900 ℃下煅烧10 h，制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构与电化学性能较好，其首次放电容量达到187.5mAh·g-1，0.2C倍率50 次循环后容量仍为170.6 mAh·g-1，容量保持率为94.0 %。由不同前驱体制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料中, 当按n(NH3·H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)的值为 2.7:1 制备的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,合成的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构与性能较好。
4、Yoshio采用碳酸盐共沉淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，产品半径在5μm左右，在电压范围内2.8~4.5V放电容量达到186.7mAhg-1，不可逆容量损失仅为10.72%，且倍率性能好，以2.5C放电，容量为145 mAhg-1。
5、Sun和罗旭芳等采用氢氧化物共沉淀法，通过调整前驱体制备时的PH 值、搅拌速度、络合剂的量，制备得到粒径为10μm、分布均一的类球形前驱体，与LiOH烧结后得到振实密度高达 2.39g.cm-1的正极材料，比容量达到177 mAhg-1（2.8~4.5V），同时也具有较好的高温放电性能，在55℃放电比容量高达168 mAhg-1。
6、Ohzuku采用共沉淀法合成的Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驱体与LiOH.H2O反应合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有较好的高温放电性能以及大电流放电性能，在33℃、55℃、75℃测得材料的放电比容量分别为205 mAhg-1、210 mAhg-1、225 mAhg-1；在55℃以20C放电容量达160 mAhg-1。在2.5~4.6V 电压范围内，以18.3mA/g放电，其比容量高达200 mAhg-1,放电平台在3.75V左右，首次循环不可逆容量仅为20 mAhg-1。
7、Zhang等用有机溶剂共沉淀法制得粒径为10~40nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在50C、100C放电倍率下，经过10个循环其比容量为100 mAhg-1，即比功率为15000KW.g-1，满足绿色动力车的能源需求。
8、中科院青海盐湖研究所将一定量的Co(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H20和Mn(CH3COO)2·4H20，按化学计量比溶于二次蒸馏水中，同时，向混合溶液中通人氩气；待盐完全溶解后，向混合溶液中滴加适量的
草酸溶液，并用适量的NH3·H20调节溶液的pH值为8-9；过滤出的沉淀用蒸馏水洗涤多次至中性后50℃真空干燥，得到淡粉色的粉末。取一定量淡粉色物质与化学计量比的Li2CO3混合，在强力搅拌下分散于C2H5OH／H2O的混合溶剂中；待多元混合物于50℃真空干燥后，在空气中500℃预烧6 h；待预烧产物冷却至室温后压成片状，压片于700～1 000℃空气中焙烧12～24 h后冷却至室温后，充分研磨即得到三元正极材料LiMnl/3 Col/3 Nil/3 02。
结论：在制备三元正极材料LiCol/3 Nil/3 Mn1/3 02的过程中，利用氩气作为保护气氛，采用共沉淀法制备得到的前驱体[Mnl/3 Nil/3 C01/3]C204·xH20中Co、Mn和Ni均为+2价，保证了前驱体中各离子的分散均匀性，并得到了分散均匀的三元沉淀；[Mnl/3Nil/3Co1/3]C204·xH20的TG／DSC分析表明，[Mnl/3 Nil/3 C01/3]C204·xH20中的x=2。[Mnl/3Nil/3C01/3]C204·xH20与碳酸锂的混合物在乙醇一水溶液中能得到分散均匀的前驱体；前驱体的TG／DSC以及XRD 研究表明，LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/302的合成温度大于600℃；且混合物在500℃预烧后于900℃煅烧12—24 h即可合成具有良好结晶三元正极材料。电池循环测试表明，900℃温度下合成的正极材料具有较高的首次充放电容量，首次放电效率达到94．3％；循环伏安扫描分析表明以此法(氩气保护草酸共沉淀，乙醇溶液分散，900℃空气中煅烧)合成的三元正极LiCol/3Ni1/3Mn1/302在4．5 V附近没有不可逆容量所造成的阳极峰，表明900℃温度下合成的正极材料在经过多次循环后仍具有较高的容量。
9、Hu将相等摩尔比的Ni、Co和Mn硝酸盐在室温下进行搅拌，然后加入适量的LiOH·H20，加入NH4OH作为螯合剂。共沉淀物通过过滤、洗涤、干燥后，将共沉淀氢氧化物先在500℃煅烧5 h，然后将LiOH·H20与经过煅烧后的产物CoNiMn04按照化学计量比进行混合球磨。先在450℃固相煅烧6h，然后再在900℃固相煅烧12 h。制备的材料的晶格参数a=0．2882nm，c=1．438 2nm。在3.0-4.5 V电压下，分别在0.1，0.5和1.0 C下充放电，其首次放电容量分别为189．54，168．37和167．59 mAh·g-1，50次循环后的容量保持率分别为92．59％，78．70％和62．51％。
采用氢氧化物共沉淀法制各正极材料前驱体，Mn不仅以Mn(OH)2的形式沉淀，部分还会被氧化为Mn3+和Mn4+，以MnOOH或Mn02的形式沉淀出来，因此，在前驱体制备过程中，可以使用惰性气体进行保护，防止Mn2+的氧化。
10、Cho以Na2C03为沉淀剂，制备了LiNil/3Col/3Mn1/302，在2.8—4.5 V 电压下，在20mA·g-1电流密度下，材料的放电比容量为186．7mAh·g-1，循环30次后，材料的容量保持率为89．28％。在2．5 C(450 mA·g-1)条件下，首次放电比容量为144．79 mAh·g-1。通过对比研究，结果表明
LiNil/3Col/3Mn1/302正极材料的晶体结构和电化学性能随着合成条件的变化而改变。
采用碳酸盐共沉淀法虽然能够解决Mn(OH)2在空气中易被氧化的问题，但在实际操作中碳酸盐与Ni、Co和Mn离子的沉淀不完全，限制了其在商业化生产中的应用，需要做进一步的研究以后，才能进入工业化的应用。
11、江南大学化工学院将摩尔比为1：1：l的Ni(NO3)2·6H20，Co(N03)2·6H20，Mn(CH3C00)2·4H20溶于去离子水中，配成2mol／L的溶液。将其缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中。同时，将Na0H-Na2C03(摩尔比为1：1，NaOH浓度为1mol/L)溶液滴入反应釜中，小心调节搅拌器的转速以及两种溶液的滴加速度，以维持溶液的pH为11左右。当两种溶液滴加完成后，继续快速搅拌10h，并严格控制溶液的pH值。将沉淀过滤、洗涤、干燥，于5∞℃下分解5h。取出后加入过量5％的Li0H·H20，充分研磨均匀，放人马弗炉中分别以850℃、900℃、950℃的温度烧结10h，自然冷却至室温，研磨，再在前一温度的基础上烧结10h，制得最终产物。
结论：以Ni(N03)2·6H20，Co(N03)2·6H20，Mn(CH3COo)2·4H20，LiOH·H20为原料，采用Na0H—Na2C03共沉淀的方法，以850℃、900℃、950℃的温度，在空气中合成了具有完整的α-NaFe02结构的三元层状材料LiNi1/3C0l/3Mnl/302。测试结果表明，在相同的烧结制度下，900℃合成的材料初次放电容量达到169．4nAh／g，初次库仑效率达到83．2％，20次循环仍能保持其初始容量的96．3％，显示出良好的循环性能。有望作为优良的锂离子电池正极材料。
12、Shao-Kang Hu等将相等摩尔比的Ni、Co、Mn金属硝酸盐在室温下进行搅拌，然后加入适量的LiOH·H2O，NH4OH作为螯合剂加入。共沉淀物通过过滤、洗涤、干燥后，将共沉淀氢氧化物先在500℃进行5 h的煅烧，然后将LiOH·H2O与经过煅烧后的产物CoNiMnO4，按照化学计量比进行混合，球磨。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备是通过在马弗炉中，450℃，固相煅烧6 h，900℃，固相煅烧12 h完成的。晶胞参数a=2.882?，c=14.38?。在3.0~4.5 V充放电电压范围，以0.1 C，0.5 C，1 C倍率充放电，首次放电容量分别为189.54 mAh·g-1，168.37 mAh·g-1，167.59mAh·g-1，50次循环以后的容量保持率分别为92.59%，78.70%，62.51%。
13、对于合成高密度前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的方法，根据相关文献的报道，作为络合剂的氨水是获得高密度前驱体的一个关键因素，选择过渡金属的醋酸盐，醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)，醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)作为过渡金属离子原料，氢氧化锂(LiOH·H2O)为
沉淀剂，氨水作为络合剂。实验路线为先将三种金属离子的醋酸盐按照相同的摩尔浓度混合均匀，然后加入沉淀剂进行共沉淀反应，再加入氨水作为络合剂，反应的终点通过加入氨水控制pH值来决定。实验在普通的空气气氛下进行，恒温水浴箱温度控制在55℃附近。我们对能够影响到最终共沉淀产物形貌和性能的参数，如：pH值，过渡金属浓度，沉淀剂浓度，络合剂浓度等因素进行了详细的研究。
pH值为10.5时，制备的前躯体颗粒大小适中，分布均匀，所得类球形颗粒形貌最规则，尺寸均一，直径在20μm左右；当pH值为9.5时，颗粒大小不一，其中有大颗粒，也有小颗粒，粒度分布不均匀，这些小颗粒可能是反应后期生成的富镍颗粒；随着pH值的逐渐增大，溶液的过饱和度增大，以成核为主导，晶粒长大变得困难，当pH值为11.5时，颗粒变小，球形度降低，颗粒间的分散性较差，此时晶粒尺寸较小，表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低，在pH值较高时（pH值=11.5），液相共沉淀溶液为深褐色，溶液中晶粒的成核速度明显大于晶粒的成长速度，在碱性条件下，Mn(OH)2很容易和空气或者是反应溶液中的氧气发生反应生成MnO(OH)，在整个共沉淀过程中，不断有这样的富锰小颗粒生成，这些小颗粒的径粒尺度在1.5~4.5μm，没有达到共沉淀的目的。当pH值继续增大时，会使晶核结构趋于无定形化，逐渐有絮状沉淀生成。
对于金属离子浓度的选择，当金属离子浓度为2.0mol·L得到的前躯体整体形貌规整，颗粒尺度接近，颗粒粒径在25μm附近所以认为金属离子浓度为2.0 mol·L-1是一个合适的选择。
当沉淀剂浓度较小，为2.0 mol·L-1时，存在部分大颗粒（颗粒粒径在40μm左右）和小颗粒（颗粒粒径在10μm左右），粒度分布不够均匀，并且振实密度偏低，经测试为1.21 g·cm-3，随着沉淀剂浓度的增加，这种情况逐渐改善，沉淀剂浓度在3.0 mol·L-1附近时，颗粒尺度相对接近，但是仍有细小颗粒的存在，当沉淀剂浓度增加到4.0 mol·L-1，得到的前躯体颗粒形貌规整，颗粒尺度接近，颗粒粒径在15μm附近，振实密度为1.56 g·cm-3。最后，当沉淀剂浓度在5.0 mol·L-1，颗粒明显变小，球形度降低，颗粒间的分散性较差。所以通过上述分析，认为沉淀剂浓度在4.0 mol·L-1附近的时候，制备的前躯体从颗粒尺度，整体形貌均符合要求。
由于Ni，Co，Mn三种金属阳离子与氨水的络合能力不同，强弱顺序为Ni2+>Co2+>Mn2+，所以当络合剂浓度过高时（4.5~6.0 mol·L-1），容易出现很多细小的颗粒，径粒在2~4.5μm，这些就是富镍小晶粒。造成不均匀沉淀。当络合剂浓度为3 mol·L-1时，三种阳离子的沉淀速度比较一致，在氨水的络合
作用下，晶粒的生长速度大于成核速度，使晶粒有序生长，沉淀均匀，颗粒大小尺度接近。而过低的络合剂浓度同样不利于共沉淀产物的生成，当络合剂浓度较小的时候，络合反应时间增加，并且需要较大的反应容积，所以通过以上分析，选择相对较小的络合剂浓度（3 mol·L-1）来制备共沉淀前驱物。
当陈化时间较少时（4~6 h），生成物的颗粒尺寸大小不一，伴随有少量的细碎颗粒和结块现象，出现这种情况是由于，在较少的陈化时间条件下，虽然已经完成了晶粒成核的过程，但是对于陈化时间较短，对于晶粒的生长没有达到预想的效果。随着陈化时间的加长，当陈化时间达到8 h的时候，颗粒分散均匀，颗粒大小尺度接近，并且振实密度较高，为1.54 g·cm-3。当陈化时间进一步增加时，反应生成的共沉淀产物在溶液中的停留时间过长，颗粒间团聚现象严重，连结成无规则形态。所以本实验通过陈化试验结果分析，将最终的液相共沉淀产物陈化时间确定为8 h。
加料速度决定了两液相瞬间接触位置的离子浓度，使得局部饱和度不同，从而对晶体成核和生长速率产生影响，得到不同颗粒尺度和形貌的前躯体。当加料速度较快时，溶液过饱和度高，成核占主导地位，使得晶粒成长困难，此时若继续保持较快的加入速率，将导致生成大量的小晶体，严重的还可能生成无定形沉淀，这将严重影响到最终合成的锂离子电池正极材料的性能；当加料速度较慢时，晶粒的生长占主导地位，使得反应生成物在溶液中的停留时间增长，晶粒间团聚现象加重，容易导致形成无规则状态。本实验的加料速度控制在0.8~1 L/h。
在搅拌器的不断搅动下，反应物之间相互碰撞，接触并发生反应，使得生成的晶核逐渐长大，搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果，最终影响到制备出的前躯体的形貌和性能。在液相共沉淀反应体系中，搅拌的主要目的是使饱和溶液和加入料溶液均匀地混合，进而完成结晶反应。本实验在液相共沉淀反应过程中，搅拌速率控制在300 r/m左右。
采用三段式固相反应的方法，三个温度点分别为480℃，620℃和840℃（及以上），使LiOH·H2O可以更好的熔融和分解，并且使Li2O充分渗透到前驱体中去，反应物之间充分接触，制备出的正极材料结晶度较高，晶体结构更加规整。
最终固相煅烧温度为840℃时，晶体结构完整，颗粒形貌规整，电化学性能优良，首次充放电容量分别为165.80 mAh·g-1和154.50 mAh·g-1，经过20次充放电循环后的容量保持率为91.91%。
在随着固相反应时间逐渐增长的过程中(8 h~14h)，I003/I104的比值先增大，然后有所减小（固相温度为14 h），(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂逐渐明显，衍射峰也逐渐变得尖锐，当固相反应时间为8 h时，所制备的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正极材料由于高温固相反应时间较短，材料未能形成良好
的层状结构，材料中阳离子的无序度较高，出现阳离子混排的情况比较明显，同时晶体结晶度也较差。随着固相反应时间的增加，层状特性逐渐明显，晶体中阳离子扩散的更为均匀。当煅烧时间达到12 h时，I003/I104值显著增大，(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂明显，衍射峰尖锐，表明此时所得正极材料晶体中阳离子分散更为均匀，晶体层内紧密收缩，层状特性趋于完美。
随着固相反应时间的增加，颗粒的团聚显现明显减弱，在煅烧时间为12 h 时，颗粒尺寸一致，形貌规整，清晰。在固相反应时间相对较少的8 h和10 h 中，颗粒尺寸变化明显，并且伴随着团聚现象，在固相反应时间为14 h时，颗粒尺寸有所增大。固相合成时间较短时，合成的样品颗粒球形度较差，不利于形成类球型形貌。
研究了在固定煅烧温度（840℃），不同煅烧时间制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。在840℃，分别恒温保持8 h，10 h，12 h和14 h，制备4种不同样品。分别对4种样品进行形貌，晶体结构以及充放电性能测试，试验结果表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料时，高温煅烧时间为12 h是最合适的，此条件下制得的样品形貌规则，首次放电容量为154.50 mAh·g-1，容量保持率高，经过20次充放电循环后保持率为91.91%。
为了弥补Li元素在锻烧时的损失和优化材料的电化学性能，研究了不同Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响，实验结果表明，随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的增加，晶体结构逐渐完整，首次放电容量增大，当Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比为1.12/1时，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有颗粒形貌规则，尺寸大小一致，I003/I104的值为1.988，说明阳离子混排程度低，电化学性能表现优异，经过20次充放电循环后放电容量为142.00 mAh·g-1。
在 2.8~4.6 V电压范围内，扫描速度为0.1 mV·S-1的循环伏安曲线。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极材料都出现了两对明显的反应峰，分别对应电极材料在充电和放电过程中的氧化还原过程，氧化峰和还原峰基本对称，并且没有其它的峰出现，说明该材料的可逆性较好。Mn在这里为非电化学活性物质，不参与电化学反应，在锂脱嵌的过程起着支撑和稳定电极材料结构的作用。在CV曲线中，3.9/3.7 V左右出现一对氧化还原峰对应着充放电过程中的Ni2+/Ni4+的氧化还原反应。
锂离子电池电极材料的交流阻抗Nyquist图谱主要由三部分组成：一是在高频区的第一个半圆弧，是由于电解液和电极表面的极化反应形成的SEI膜阻抗，二是位于中频区的第二个半圆弧，此半圆弧为电化学阻抗，三是位于低频区的一条斜率近似为45°的斜线，斜线反应的是Li+离子扩散引起的Warburg阻抗。伴随着锂离子电池充放电循环次数的增加，SEI膜阻抗变化不大，但是电化学阻抗
明显增大，这是锂离子电池电极在循环过程中容量衰减的主要原因。
14、前驱体的制备：将NiSO4、CoSO4、MnSO4以摩尔比Ni:Co:Mn=1:l:l 配成一定浓度的混合溶液，与相同摩尔浓度的Na2CO3和氨水的混合溶液按照一定的流量加入到温度恒定、搅拌剧烈的共沉淀反应釜中，反应一定时间得到Nil/3Col/3Mnl/3CO3沉淀。本研究所采用的是连续进料连续出料的方式，通过控制产物的反应时间来控制产物的粒度。用抽滤机对产品进行液固分离，得到的产物再用去离子水洗涤三次以洗净产物中的SO42-，并用BaCl2检验。洗净后的Ni1/3Col/3Mnl/3CO3在80℃下干燥。通过控制反应条件可得到流动性好、粒径分布集中、振实密度高的前驱体供后续的合成工艺使用。
球形正极材料LiNil/3Co1/3Mn1/3O2的制备：合成工艺一:将球形Nil/3Col/3Mn1/3CO3氧化分解，所得氧化物按Li与氧化物中总金属为一定的摩尔比配入锂源，在一定温度下锻烧，随炉冷却得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。在该工艺过程中分别研究不同的氧化温度对氧化物形貌的影响，合成温度对LiNi1/3Col/3Mn1/3O2的结构、物理性能、电化学性能的影响，以确定最佳的氧化温度和合成的温度;
合成工艺二:直接将球形Ni1/2Col/3Mn1/3C03按与合成工艺(一)相同的配比配入碳酸锂，先在低温下恒温一段时间，然后在工艺一得出的最佳的合成温度下高温处理，随炉冷却得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。
比较通过两种不同的合成工艺得到的球形LiNil/3Co1/3Mn1/302的物理和电化学性能，得出最佳的合成工艺。
将NiS04·7H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·2H20按摩尔比为l:l:l配成总浓度为1.0mol.L-1，的溶液，与 1.0mol.L-1的Na2CO3按反应计量比并流加入到搅拌的反应釜中，同时加入一定量的氨水，维持反应体系中NH3为2.4g·L-1，反应釜中以2.4g·L-1的稀氨水作底液。反应釜搅拌电机的转速为500r·min-1，在55℃下反应一定时间得到球形Nil/3Col/3Mnl/3CO3。
Nil/3Co1/3Mn1/3CO3的预处理：根据预处理温度对氧化物的金属总量及对氧化物的密度的影响，恒温时间为5小时，预处理温度应在500℃以上才能保证前驱体的分解完全，不影响配料的均匀性，但预处理温度过高影响到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化学反应活性，同时合成温度太高会导致不同球形颗粒之间的粘结，从而破坏材料的球形度，所以氧化过程在低温下进行较为合适。处理得到的球形颗粒呈多孔状，在合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302时利于熔融碳酸铿在颗粒内的部的迁移，使反应更加充分。此外在合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302时，必须经过高温处理，而在后续合成工艺中同样可以增加材料的振实密度，所以氧化过程中最合适的处理温度为500℃。
锂电池负极材料大体分为以下几种
锂电池负极材料大体分为以下几种： 第一种是碳负极材料： 目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 第二种是锡基负极材料： 锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。 第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。 第四种是合金类负极材料： 包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。 第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。 第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。 锂金属电池 锂－二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍)；终止放电电压为2V；比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh)；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤10%)；工作温度范围－20℃～+60℃。 该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。 锂离子电池 可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。 现在手机已十分普遍，基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压，因为近年材料的变化，一般为3.7V，磷酸铁锂（以下称磷铁）正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V，磷铁3.65V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V～3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0V，磷铁为2.5V)。低于2.5V（磷铁2.0V）继续放电称为过放，过放对电池会有损害。
2016-2020年全球及中国锂电池负极材料行业研究报告
2016-2020年全球及中国锂电池负极材料 ?锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成，其中负极材料在锂5%-15%，是锂电池的重要原材料之一。行业研究报告 电池中的成本占比为5%15%，是锂电池的重要原材料之。 ?2015年，全球锂电池负极材料销量达11.27万吨，产地主要为中国和日本。 未来5年，随着新能源汽车销量的逐年攀升，预计全球锂电池负极材料销量仍将 保持25%以上的增长速度。 ?目前，全球锂电池负极材料仍然以天然石墨和人造石墨为主，2015年占比 达83%左右。但是随着动力电池的需求提升，新型材料如中间相炭微球（MCMB ）、钛酸锂（LTO ）、硅碳（Si/C ）、硬碳/软碳等负极材料产量也在快速增长。 ?近年来，受益于中国新能源汽车市场的爆发，负极材料销量快速增长，增速 明显快于全球平均水平。2015年，中国负极材料销量达7.28万吨，同比增长 42.7%，预计未来5年复合增长率仍将达到30%以上。 ? 全球负极材料市场由日本和中国的企业占据，其中日本企业在技术水平方面 处于领先地位，而中国由于石墨矿产资源丰富，在负极材料生产方面成本优势明 显。
?2015年，全球负极材料市场份额（按销量）排名前六的企业分别为贝特瑞、日立化成、杉杉股份、三菱化学、日本碳素和日本JFE，市场份额之和接近70%。其中日立化成、杉杉科技、日本碳素和日本JFE以人造石墨为主，贝特瑞、三菱化学以天然石墨为主。 ?截止2015年底，中国从事锂电池负极材料生产的企业达50余家，大部分是2010年之后新进入该行业。 其中负极材料产能达万吨以上的企业有贝特瑞、上海杉杉、江西紫宸、星城石墨4家，产能分别为3万吨、1.5万吨、1万吨和1万吨。未来几年，随着中国企业负极材料产能的持续扩大及工艺技术的提升，其负极材料市场占有率将会继续上升。 有率将会继续上升 水清木华研究中心《2015-2020年全球及中国锂电池负极材料行业研究报告》主要包括以下几个内容： ?全球锂电池负极材料行业市场规模及预测、竞争格局、新型负极材料发展情况等； ?中国锂电池负极材料行业产业政策、市场规模及预测、竞争格局、价格走势等； ?全球及中国负极材料上游原料行业（石墨、碳化硅、钛酸锂、石墨烯等）市场规模、竞争格局、进出口、价格走势等； ?全球及中国锂电池行业市场规模竞争格局对负极材料需求分析及预测等； 全球及中国锂电池行业市场规模、竞争格局、对负极材料需求分析及预测等； ?全球及中国15家负极材料生产企业简介、负极材料业务分析、经营状况等； ?全球及中国3家钛酸锂材料生产企业简介、钛酸锂材料业务分析、经营状况等。
年产6万吨锂电池三元材料项目
年产6万吨锂电池三元材料项目 填海工程 海洋环境影响报告书 （简本） 浙江大学 中国·杭州 二〇一八年四月
目录 1工程概况 (1) 1.1建设项目名称、性质、工程与投资规模及地理位置 (1) 1.2工程建设内容、平面布置和结构尺度 (3) 1.3工程的辅助和配套设施 (5) 1.4工程量及计划进度 (6) 1.5工程占用海岸线和海域状况 (7) 2工程分析概述 (8) 2.1产污环节 (8) 2.2工程施工产污环节及源强分析 (8) 3环境质量现状调查与评价概述 (10) 3.1海域水质环境现状监测与评价 (10) 3.2海域沉积物环境现状监测与评价 (10) 3.3海域生态环境现状监测与评价 (10) 3.4渔业资源 (12) 3.5其他环境质量现状 (12) 4项目对环境、资源、海域功能和其他活动可能造成的影响概述 (13) 4.1水文动力与泥沙冲淤环境 (13) 4.2水质环境 (13) 4.3沉积物环境 (13) 4.4生态环境 (13) 4.5施工期大气环境 (13) 4.6施工期声环境 (13) 4.7施工期固体废物环境 (14) 4.8对附近海洋功能区影响 (14) 4.9对其他环境敏感目标的环境影响 (14) 5环境污染防治对策措施概述 (16) 5.1海域生态保护与修复措施 (16) 5.2水污染防治对策与措施 (16) 5.3大气污染防治对策与措施 (17) 5.4噪声污染防治对策与措施 (17) 5.5固体废物防治对策与措施 (18) 5.6环境监测计划 (18) 6海洋工程环境可行性概述 (19) 7环境影响评价结论 (20)
1工程概况 1.1建设项目名称、性质、工程与投资规模及地理位置 工程名称：年产6万吨锂电池三元材料项目填海工程。 工程性质：新建。 建设单位：台州循环经济发展有限公司。 地理位置及环境现状：本项目位于三山北涂围区内，台州东部新区长浦路以南、海纳路以北、聚贤路以西、聚海大道以东，具体位置见图1.1-1。 图1.1-1本项目地理位置图 本项目所在区域现状高程1m，项目北侧紧邻长浦路，南侧紧邻海纳路，西侧为绿地，东侧紧邻聚贤路。 项目所在海域现状及周围环境如图1.1-2所示。
三元材料锂电池
三元正极材料用于锂离子电池时，容量可以（>145mAh/g，2.8~4.2V，1C），循环寿命(>500～800次，1C)。 虽然这么理解是不正确的，但是从三元材料的性能来看，这么理解又未尝没有道理： 1.与镍酸锂相比，三元材料的能量密度有所欠缺，但是稳定性有很大的提高。 2.与钴酸锂相比，三元材料的平台略低，材料成熟度有所差距，但是安全性和循环性，尤其是高充电电压的可行性更高。 3.与锰酸锂相比，三元才老的安全**要低不少，但是高温性能和能量密度有很大的优势。 ②。也许就是因为以上的相似与不似，使三元的实际应用处于一个很尴尬的境地： 目前国内的三元一般是部分的替代钴酸锂使用领域，与锰酸锂或者钴酸锂混合用于中低端的电子消费品，与锰酸锂混合应用于中低端动力市场。 以上的三种使用方式涵盖了国内绝大部分三元的市场，其实大体看一下，我们就不难发现，三元在国内市场的使用其实只有一个目的： 降低成本。 1.在电子产品中，三元主要是用于替代价格相对较高的钴酸锂，无法凸显三元材料长循环寿命等优势。 2.在动力市场中，三元主要是由于取代单位体积能量密度成本相对较高
时的成本。 一种为了降低成本而使用的材料注定其发展路线会以价格为导向，会存在性能不升反降的可能性，而今，这一可能性因为三元过早的卷入了国内的价格战而过早地成为现实。 在这种竞争模式下，三元的利润率正越来越接近钴酸锂，性能则和早已成熟的钴酸锂相差越来越大。 这种竞争模式的另一个负面影响就是，高镍的三元越来越被看好，尽管很多厂家根本不考虑高镍三元在工艺上的敏感性，而综合性能最高的111三元和111三元在高电压下的优势在没怎么被关注之前就趋于淡化。 ③。其实，三元材料是一种综合性能优越的材料，只有以性能为导向的市场才能真正发挥其作为新型正极材料的优势。 在电子产品中，三元材料除了成本上的天然优势之外，可以通过提高镍含量，提高充电电压上限和提高压实密度来使其能量密度不断提升。 1.提高镍含量的三元材料和镍钴铝具有很相似的特性，完全可以按照镍钴铝的发展模式去做。不过国内受到工艺控制水平的影响，镍钴铝一直没有发展起来，在这个大背景下，高镍的三元也很难有好的发展。 2.提高充电电压（一般而言，仅限于111）是三元很应该去发展的一条道路，目前国内很多有远见的企业也都在开发。说实话，与钴酸锂相比，三元材料在高电压下具有很高的优势，从材料本身来说，全电池中，即使在4.5V充电电压下，材料不需要改性仍然可以有很好的稳定
锂离子电池负极材料介绍及合成方法
锂离子电池负极材料介绍及合成方法 目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳（如焦炭等）、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能：（1）锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高； （2）在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度，即可逆的x值尽可能大； （3）在插入/脱插过程中，锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少发生变化，这样尽可能大； （4）氧化还原电位随x的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电； （5）插入化合物应有较好的电导率和离子电导率，这样可减少极化并能进行大电流充放电； （6）主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI 膜； （7）插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI 膜后不与电解质等发生反应； （8）锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； （9）从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染。 一、碳负极材料 碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。 目前，已研究开发的锂离子电池负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、热解炭、中间相沥青基炭微球（MCMB）、炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最有应用价值。 石墨类碳材料的插锂特性是：（1）插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的、平稳的工作电压。大部分插锂容量分布在0.00~0.20V之间(vs. Li+/Li)；（2）插锂容量高，LiC 6 的理论容量为372mAh.g-1;（3）与有机溶剂相容能力差，易发生溶剂共插入，降低插锂性能。 石油焦类碳材料的插、脱锂的特性是：（1）起始插锂过程没有明显的电位平 台出现；（2）插层化合物Li x C 6 的组成中，x=0.5左右，插锂容量与热处理温度 和表面状态有关；（3）与溶剂相容性、循环性能好。 根据石墨化程度，一般碳负极材料分成石墨、软碳、硬碳。 1、石墨 石墨材料导电性好，结晶度较高具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物，充放电容量可达300mAh.g-1以上，充放电效率在90%
锂电池负极材料项目投资建议书
锂电池负极材料项目投资建议书 规划设计/投资分析/实施方案
锂电池负极材料项目投资建议书 负极材料最主要使用的是石墨化碳材料，其中天然石墨、人造石墨都 有了较大规模的产业化应用；同时新型硅碳复合材料也正在走向产业化应用。在石墨化碳类负极材料中，人造石墨循环寿命高、倍率性能好，且与 电解液相容性好，因此多用于动力锂电池；天然石墨虽然比能量略高于人 造石墨，但是倍率性能较差，首次放电效率较低，更多用于消费类锂电池。人造石墨良好的性能，得益于新能源汽车动力电池需求量的快速提升，国 内锂电池人造石墨负极出货量连续三年保持25%以上增速，2018年出货量 为12.9万吨，同比增长26.44%，占国内整个负极材料出货量的69%。 该锂电池负极材料项目计划总投资3756.83万元，其中：固定资产投 资2756.02万元，占项目总投资的73.36%；流动资金1000.81万元，占项 目总投资的26.64%。 达产年营业收入9198.00万元，总成本费用7098.64万元，税金及附 加78.50万元，利润总额2099.36万元，利税总额2467.43万元，税后净 利润1574.52万元，达产年纳税总额892.91万元；达产年投资利润率 55.88%，投资利税率65.68%，投资回报率41.91%，全部投资回收期3.89年，提供就业职位196个。
报告从节约资源和保护环境的角度出发，遵循“创新、先进、可靠、 实用、效益”的指导方针，严格按照技术先进、低能耗、低污染、控制投 资的要求，确保投资项目技术先进、质量优良、保证进度、节省投资、提 高效益，充分利用成熟、先进经验，实现降低成本、提高经济效益的目标。 ......
锂离子电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。 关键词：锂离子电池负极材料碳/硅复合材料 引言：电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 1、锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件： (1) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命； (2) 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压； (3) 首次不可逆放电比容量较小； (4) 安全性能好； (5) 与电解质溶剂相容性好； (6) 资源丰富、价格低廉； (7) 安全、不会污染环境。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。 2、选材要求 一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；8、价格便宜，资源丰富对环境无污染 3、负极材料的主要类型用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相
【完整版】2020-2025年中国锂电池负极材料行业海外新兴市场开拓策略研究报告
（二零一二年十二月） 2020-2025年中国锂电池负极材料行业海外新兴市场开拓策略研究报告 可落地执行的实战解决方案 让每个人都能成为 战略专家 管理专家 行业专家 ……
报告目录 第一章企业海外新兴市场开拓策略概述 (6) 第一节研究报告简介 (6) 第二节研究原则与方法 (6) 一、研究原则 (6) 二、研究方法 (7) 第三节研究企业海外新兴市场开拓策略的重要性及意义 (9) 一、重要性 (9) 二、研究意义 (9) 第二章市场调研：2019-2020年中国锂电池负极材料行业市场深度调研 (10) 第一节锂电池负极材料概述 (10) 第二节我国锂电池负极材料行业监管体制与发展特征 (12) 一、行业主管部门和监管体制 (12) 二、行业主要法律法规及政策 (13) 三、进入行业的壁垒 (16) （一）客户壁垒 (16) （二）资金壁垒 (16) （三）技术壁垒 (16) 四、行业的技术水平和技术特点 (17) 五、行业的周期性、区域性及季节性特征 (18) 六、上下游行业之间的关联性及影响 (19) 七、主要进口国的有关进口政策 (20) 第三节2019-2020年中国锂电池负极材料行业发展情况分析 (20) 一、产品种类繁多，价格差异明显 (20) 二、材料类型繁多，人工石墨为主流 (24) （一）人工石墨性能优异，新型负极材料仍在摸索 (24) （二）人工石墨工艺更有工艺壁垒 (25) 三、下游需求扩张，行业增长短期加速、长期空间大 (26) （一）消费领域增长平稳，动力需求增长加速 (27) （二）人工石墨占比逐年提高 (32) 第四节2019-2020年我国锂电池负极材料行业竞争格局分析 (32) 一、行业竞争格局 (32) （一）全球锂电池负极材料集中度高 (32) （二）国内锂电池负极材料行业竞争格局将发生较大变化 (33) 二、我国锂电池行业负极材料主要生产企业 (33) 三、行业集中于中国，龙头优势明显 (34) 第五节需求升级，聚焦全球龙头供应链 (40) 一、进入门槛提升，客户粘度增强 (40) 二、电动全球化，龙头企业受益 (41) 三、龙头更具议价能力 (42) 四、降低成本，加速布局全产业链 (43) （一）原料端：龙头加速布局针状焦，成本压力趋缓 (43)
揭秘!锂电池制造工艺全解析
锂电池结构 锂离子电池构成主要由正极、负极、非水电解质和隔膜四部分组成。目前市场上采用较多的锂电池主要为磷酸铁锂电池和三元锂电池，二者正极原材料差异较大，生产工艺流程比较接近但工艺参数需变化巨大。若磷酸铁锂全面更换为三元材料，旧产线的整改效果不佳。对于电池厂家而言，需要对产线上的设备大面积进行更换。 锂电池制造工艺 锂电池的生产工艺比较复杂，主要生产工艺流程主要涵盖电极制作的搅拌涂布阶段（前段）、电芯合成的卷绕注液阶段（中段），以及化成封装的包装检测阶段（后段），价值量（采购金额）占比约为（35~40%）:（30~35）%:（30~35）%。差异主要来自于设备供应商不同、进口/国产比例差异等，工艺流程基本一致，价值量占比有偏差但总体符合该比例。 锂电生产前段工序对应的锂电设备主要包括真空搅拌机、涂布机、辊压机等；中段工序主要包括模切机、卷绕机、叠片机、注液机等；后段工序则包括化成机、分容检测设备、过程仓储物流自动化等。除此之外，电池组的生产还需要Pack 自动化设备。 锂电前段生产工艺 锂电池前端工艺的结果是将锂电池正负极片制备完成，其第一道工序是搅拌，即将正、负极固态电池材料混合均匀后加入溶剂，通过真空搅拌机搅拌成浆状。配料的搅拌是锂电后续工艺的基础，高质量搅拌是后续涂布、辊压工艺高质量完成的基础。 涂布和辊压工艺之后是分切，即对涂布进行分切工艺处理。如若分切过程中产生毛刺则后续装配、注电解液等程序、甚至是电池使用过程中出现安全隐患。因此锂电生产过程中的前端
设备，如搅拌机、涂布机、辊压机、分条机等是电池制造的核心机器，关乎整条生产线的质量，因此前端设备的价值量（金额）占整条锂电自动化生产线的比例最高，约35%。 锂电中段工艺流程 锂电池制造过程中，中段工艺主要是完成电池的成型，主要工艺流程包括制片、极片卷绕、模切、电芯卷绕成型和叠片成型等，是当前国内设备厂商竞争比较激烈的一个领域，占锂电池生产线价值量约30%。 目前动力锂电池的电芯制造工艺主要有卷绕和叠片两种，对应的电池结构形式主要为圆柱与方形、软包三种，圆柱和方形电池主要采用卷绕工艺生产，软包电池则主要采用叠片工艺。圆柱主要以18650和26650为代表（Tesla单独开发了21700电池、正在全行业推广），方形与软包的区别在于外壳分别采用硬铝壳和铝塑膜两种，其中软包主要以叠片工艺为主，铝壳则以卷绕工艺为主。 软包结构形式主要面向中高端数码市场，单位产品的利润率较高，在同等产能条件下，相对利润高于铝壳电池。由于铝壳电池易形成规模效应，产品合格率及成本易于控制，目前二者在各自市场领域均有可观的利润，在可以预见的未来，二者都很难被彻底取代。 由于卷绕工艺可以通过转速实现电芯的高速生产，而叠片技术所能提高的速度有限，因此目前国内动力锂电池主要采用卷绕工艺为主，因此卷绕机的出货量目前大于叠片机。 卷绕和叠片生产对应的前道工序为极片的制片和模切。制片包括对分切后的极片/极耳焊接、极片除尘、贴保护胶纸、极耳包胶和收卷或定长裁断，其中收卷极片用于后续的全自动卷绕，定长裁断极片用于后续的半自动卷绕；冲切极片是将分切后的极片卷绕冲切成型，用于后续的叠片工艺。
锂离子电池三元正极材料的研究进展
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物 Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery; cathode; layered structure; synthesis methods; modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3, 4]。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电
2017年中国锂电池行业发展现状及未来发展前景预测
2017年中国锂离子电池行业发展现状分析及未来发展前景预测 核心提示：全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下，2016年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争 全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下，2016年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争策略上关注技术领先。韩国更偏重于消费型锂离子电池的发展。中国锂离子电池市场规模在全球市场的份额呈现逐年上升的态势。 2010-2020年中国及全球锂电产值 数据来源：公开资料整理 国内锂离子电池市场的发展处于行业的高速增长期。2010年至2016年我国锂离子电池下游应用占比呈现消费型电池占比逐年下降、动力类占比逐年提升的格局。2016年受消费电子产品增速趋缓以及电动汽车迅猛发展影响，我国锂离子电池行业发展呈现出“一快一慢”新常态。2016年，我国电动汽车产量达到51.7万辆，带动我国动力电池产量达到33.0GWh，同比增长65.83%。随着储能电站建设步伐加快，锂离子电池在移动通信基站储能电池领域逐步推广，2016年储能型锂离子电池的应用占比达到4.94%。 2010-2016年我国锂离子电池下游应用占比 数据来源：公开资料整理 业务发展方向契合政策，发展前景良好。我国锂离子电池材料及设备行业平均利润水平总体上呈现平稳波动态势，在不同应用领域及细分市场行业利润水平存在差异。一般而言，在低端负极产品和涂布机领域，门槛低，竞争充分，利润水平相对较低。而中高端负极材料、涂布机以及新兴的涂覆隔膜、铝塑包装膜，产品技术含量高，在研发、工艺改善、客户积累、资金投入等方面进入壁垒较高，附加价值较高，优质企业能够在该领域获得较好的利润率水平。 全球负极材料产业集中度极高，江西紫宸全球份额持续提升。目前锂离子电池负极材料生产企业主要在中国和日本，两国总量占全球负极材料产销量90%以上。负极材料产品市场呈现出明显的寡头垄断格局。2015年前五强贝特瑞、日立化成、江西紫宸、上海杉杉、三菱化学的全球市场份额分别是20%、18%、13%、10%、7%，全球前五大企业市场份额合计占比为68%。江西紫宸2016年全球份额提升至10.5%，国内份额提升至14.8%，预计2017年
锂电行业在三元材料上的动态
锂电行业在三元材料上的动态 1.引言 锂离子电池中正极材料所占成本约为40%，负极仅占5%左右，可见正极材料在锂离子电池中的重要地位。正极材料主要分为三大类，分别是层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构。尖晶石结构和橄榄石结构的代表性材料分别是LiMn2O4和LiFePO4,层状结构的代表材料则为LiMO2(M=Ni、Co、Mn)以及三元材料。 2.三元正极材料简介 1999年来自新加坡国立大学的ZhaolinLiu[1]等人首次提出不同组分的三元层状 Li(Ni,Co,Mn)O2材料，通过Ni-Co-Mn的协同作用，结合了LiCoO2循环性能好，LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的优点。 从图1中可以对三元正极材料的性能做个大致了解 图1几种正极材料性能对比图 就电动汽车来说，要想跑得更远，就必须有更高的电池能量，相比于广泛应用于动力电池的LFP来说，三元材料有更高的能量，在提高续航能力方面很有前景。目前行业内电
动汽车价格居高难下，动力电池的造价很高是重要原因之一，它的价格几乎占了整车的一半。三元正极材料具有更长的寿命，使动力电池可以使用的更久，从而提高电动汽车的性价比。然而，去年1月国家叫停了三元锂离子电池在客车上的使用，主要是出于三元材料安全性能不稳定的考虑。毕竟，在知识爆炸的今天，没有什么能阻挡人们对新科技的探索，除了安全问题。 随着Ni-Co-Mn三种元素比例的变化，大致将三元材料分为两类，Ni:Mn等量型和富镍型。前者的Co为+3价，Ni为+2价，Mn为+4价，Mn不变价起稳定结构的作用，Ni在充电时失去2个电子，保持材料的高容量特性。为提高电池容量，增加Ni的含量，称为富镍型，这类材料中Co为+3价，Ni为+2/+3价，Mn为+4价。充电电压低于4.4V（相对于Li+/Li）时,Ni+2/+3被氧化，形成Ni+4;继续充电，在较高电压下，Co3+参与反应生成Co4+。在4.4V 以下充放电时，Ni的含量越高，材料可逆比容量越大。用Al3+替代Mn4+形成的NCA也属于高镍三元材料，Al3+和Mn4+一样价态不变起稳定结构的作用，Co含量影响材料离子导电性，含量越高充放电倍率性越好。图2[2]把不同组分三元材料的性能进行了对比。 图2不同组分三元材料放电比容量、热稳定性和容量保持率的关系从图中可以看出，随着Ni含量增高，放点比容量由160mA˙h˙g-1增加到了200mA˙h˙g-1以上，同时热稳定性和容量保持率有所降低。 3.三元材料存在的问题 Ni含量增加带来的影响 通过增加三元材料中Ni的含量，可以提高电池的容量。然而，循环性、热稳定性却随之变差。当Ni含量增加时，会在氧化还原过程中伴随相变的发生，造成容量的衰减。Ni含
中国锂电池负极材料行业研究-行业产业链、行业简介及分析
中国锂电池负极材料行业研究-行业产业链、行业简介及分析 （一）行业产业链 公司处于锂离子电池制造产业链的中游，主要原材料为焦类产品、初级石墨等；公司生产的负极材料供应给电池厂商，并最终应用于动力电池市场、消费电池市场和储能电池市场。 负极材料产业链全景图 由于每家锂离子电池生产企业对负极材料的技术指标要求均有不同，因此负极材料行业内公司通常采用“以销定产、以产定购、产品直销”的经营模式，在样品通过小试、中试、大试、小批量和批次稳定性测试程序后，进入客户供应商体系，与客户保持稳定、长久的合作关系，并获得持续的利润来源。
（二）锂离子电池与负极材料简介 1、锂离子电池简介 电池按工作性质通常分为一次电池和二次电池。一次电池是不可循环使用的电池；二次电池可以多次充放电、循环使用，如已实现商业化应用的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池等。 锂离子电池是指分别使用两种不同的能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正极与负极的二次电池。电池充电时，正极的锂原子电离为带正电荷的锂离子和电子。带正电的锂离子从正极出发，穿过薄膜后到达负极，并在负极与电子合成锂原子。电池放电时则完全相反，锂离子从负极材料表面电离为锂离子和电子，其中带正电荷的锂离子从负极出发，穿过薄膜后到达正极，并与电子合成锂原子。 采用不同正极材料的锂离子电池工作原理不存在差异。钴酸锂是锂离子电池的一种常用材料，其他常用的正极材料还包括三元材料、磷酸铁锂材料等。以钴酸锂（LiCoO2）为正极材料的锂离子电池为例说明锂离子电池工作原理，具体如下： 锂离子电池工作原理说明
相对于传统的二次电池（如铅酸电池），锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、充放电性能好、使用电压高、无记忆效应、污染较小和安全性高等优势。经过多年的发展，锂离子电池的生产工艺已经趋于成熟，价格逐步下降，同时在国家政策大力助推的背景下，锂离子电池在电池行业的市场份额持续提升。 锂离子电池的终端应用包括动力电池市场、消费电池市场和储能电池市场。2018 年，动力电池受新能源汽车市场强劲需求带动，销量同比增长46.1%，达65GWh，为锂离子电池最大的应用终端；消费电池市场经过多年的发展，已趋于成熟，2018 年受消费电子整体低迷的影响，数码锂离子电池销量略有下滑，销量为31.8GWh，同比下降2.2%。但受益于5G和柔性屏的推出，消费电池市场仍有可观的增长空间；储能电池市场目前仍处于发展初期，未来发展空间较大，受益于通信储能行业的发展和电力储能市场的
锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展
锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展 （中山大学化学与化学工程学院广州510275） 摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。 关键词锂离子电池层状结构LiNi x Co y Mn1-x-y O2 研究进展 Research progress in layered structural ternary cathode materials for lithium ion batteries Abstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent years, Layered Structural LiNi x Co y Mn1-x-y O2 as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development. Key words lithium ion batteries; layered structure; LiNi x Co y Mn1-x-y O2; research progress 1.引言 锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。但同时，锂离子电池也存在快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电较危险等缺点，为解决上述问题，科学家们一直专注于电池材料的研究。 其中，又以正极材料最为重要，因为正极材料在充放电过程中提供锂源，包括正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，以及负极材料表面形成钝化膜所需的锂。正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力）
锂电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料研究进展介绍 来源：中国燃料电池网时间：2015-09-08 09:11 编辑：周奕 我国能源生产量和消费量均已居世界前列，但在能源供给和利用形式上存在着一系列突出问题，如能源结构不合理、能源利用效率不高、可再生能源开发利用比例低、能源利用安全水平有待进一步提高。总体上讲，我国能源工业大而不强，与发达国家相比，在技术创新能力方面还存在较大差距。因此，提高能源利用效率，调整能源结构，开发和利用可再生能源将是我国能源发展的必然选择。为了解决我国能源工业所面临的难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源显得尤为迫切。与此同时，随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点，而锂原电池的成功应用大大推动了锂离子电池的研究和发展，使锂离子电池成为关注的重点。 １锂离子电池发展状况 锂电池最早出现于１９５８年，２０世纪７０年代开始进入实用化［２］。由于具有重量轻、体积小、安全性好、工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。随着世界全面步入信息时代，电子化和信息化己经成为各个领域的共同发展趋势，锂离子电池也被越来越多地应用于多个方面。医疗上，锂离子电池可以为心脏起搏器、助听器等设备供能，对于病人更安全、更便捷；交通上，锂离子电池己经被广泛应用于电动单车、电动汽车上；军事上，锂离子电池可为电磁武器充能，为小型定位系统供能，甚至作为潜艇等大型作战设备的备用动力源；航天上，锂离子电池可作为航天器及各种仪器设备的电力补充单元。 电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池［３］。一次电池是指不可循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池指可以多次充放电、循环使用的电池，如先
动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展
动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展 2010-11-10 14:45:06 中国石墨碳素网 文/苗艳丽杨红强岳敏 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题、实现低碳经济，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性，成为目前各国发展的重点。 国外政府及企业在动力锂离子电池研发上均做出了很大的努力。我国的锂离子电池产业起步虽较晚，但发展速度非常快，同时，政府给予了大力的支持。“十一五”期间，“863”电动汽车重大专项对混合动力（HEV）、外接充电式混合动力（PHEV）用锂离子电池关键材料和电池进行了专门的研究。 与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，硬碳、钛酸锂（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相继成为研究热门。 一、动力锂离子电池负极材料简介 1.动力锂离子电池负极材料特性 锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。 2.动力锂离子电池负极材料主要类型 早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题没有大规模商业应用。目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。本文将主要介绍3类负极材料：碳材料、合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等）和钛酸锂。 （1）碳材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料，至今仍然为大家关注和研究的重点。碳材料根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳及难石墨化碳（也就是通常所说的软碳和硬碳）。软碳主要有中间相炭微球、石油焦、针状焦、碳纤维等；硬碳主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等)，有机聚合物热解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。 石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能突出，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5～40μm之间，该材料独特的形貌使其在比容电量（可达到330mAh/g以上）、安全性、放电效率、循环寿命（循环次数达到2000次以上）等方面具有显著优势，但是成本有待降低。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。 近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱
四种锂电池负极材料的PK
四种锂电池负极材料的PK 作者：中国储能网新闻中心来源：电池中国网发布时间：2016-8-8 18:46:00 中国储能网讯：负极材料作为锂电池四大组成材料之一，在提高电池 的容量以及循环性能方面起到了重要作用，处于锂电池产业中游的核心环节。调研显示，2015年中国负极材料产量7.28万吨，同比增长42.7%，国内产值为38.8亿元，同比增长35.2%。这标志着锂电池负极材料市场 迎来了发展的春天。 负极材料分类众多，其中石墨类碳材料一直处于负极材料的主流地位。编辑总结发现，近日受到追捧的石墨烯概念、业内使用较为普遍的人工石墨、性能稳定的中间相碳微球以及有“新大陆”之称的硅碳复合材料，在 负极材料领域形成了“四方争霸”的局面。下面就让编辑带大家了解一下 这“四方霸主”的厉害吧。 独占一方的石墨烯 石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，因为质地薄、硬度大且电子移动速度快而被科学家广泛推崇，并冠以“新材料之王”的
美誉。尽管这位“王者”优异的化学性能被新能源市场所看好，但是至今 为止依然停留在“概念化”的阶段。 如果将石墨烯用作锂电负极材料的话，需要独立的上下游产业链、昂 贵的价格还有复杂的工艺，这让众多负极材料厂商望而却步。尽管如此， 国内依然有一些企业砥砺前行，目前中国安宝、大富科技以及贝特瑞等知 名企业已经开始布局石墨烯产业。 但是，行业内关于石墨烯用作负极材料的质疑也在不断发酵，有人认 为石墨烯的振实和压实密度都非常低，又加之成本昂贵，作为电池负极材 料前景十分渺茫。但是鉴于它的热潮还在持续，说它是“一方霸主”也不 为过。 控制“主场”的人工石墨 目前负极材料主要以天然石墨和人造石墨为主，这两种石墨各有优劣。湖州创亚总经理胡博表示：“天然石墨克容量较高、工艺简单、价格便宜，但吸液及循环性能差一些；人造石墨工艺复杂些、价格贵些，但循环及安 全性能较好。通过各种手段的技术改进，这两种石墨负极材料都可以‘扬 长避短’，但就目前来看，人造石墨用于动力电池上占据一定的优势”。 而这一说法也在市场中得到了印证。相关媒体调研数据显示，今年第 一季度中国天然石墨产量4770吨，同比增长16.3%；人造石墨出货15160吨，同比增长110.5%。从以上数据来看，人造石墨出货量远高于天然石墨，而造成这一现象的重要原因，是今年以来市场对动力电池的强 劲需求。 性能稳定的中间相碳微球 中间相碳微球具有高度有序的层面堆积结构，是典型的软碳，石墨化 程度较高，结构稳定，电化学性能优异。据中咨网研究部统计数据显示，2012年中国负极材料出货量为27650吨，其中天然石墨出货量占比59%，人造石墨30%，石墨化中间碳微球8%。就此说来，中间相碳微球是仅次于天然石墨和人工石墨的第三大主流碳类负极材料。