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聚酰亚胺-2014 -
聚酰亚胺的合成特点
（5）多种多样的合成方法
O COHN O ＋ H2N COOH O 聚酰胺酸 O 聚酰亚胺 加热 或 脱水剂 O N
O O O 或 COOH COOH ＋ H2N O 加热 溶剂 O N
聚酰亚胺的合成特点
（5）多种多样的合成方法
O COOR ＋ H2N COOH O
N COHN COOH 三氟乙酐 叔胺 O 异酰亚胺 O 加热 O N O
性能pi纤维kevlar模量1400gd1000gd热氧化稳定性300空气中强度保持90300空气中强度保持60吸水性065456在200的水蒸汽中12小时强度保持608小时强度保持35聚酰亚胺纤维与kevlar纤维的比较在85250小时强度保持9340小时强度保持60851小时强度下降4050小时强度下降5080100紫外光辐照24小时强度保持908小时强度保持20纺丝液的处理聚合溶液可以直接纺丝聚合后要经过充分洗涤再制成纺丝液泡沫塑料
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高性能热塑性复合材料与制备技术
聚酰亚胺
目 录
一. 聚酰亚胺的概述
二. 聚酰亚胺的发展简史
三. 聚酰亚胺的分子结构与性能
四. 聚酰亚胺的合成 五. 聚酰亚胺的应用
聚酰亚胺概述
聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分 子化合物，英文名Polyimide(简称PI) ，是目前工程塑料 中耐热性最好的品种之一。
a.力学性能： 拉伸、弯曲、压缩 强度较高； 突出的抗蠕变性， 尺寸稳定性。
b.热性能： 主链键能大， 不易断裂分解。 耐低温性好， 很低的 热膨胀系数
c.电性能： 优良的电绝缘性能 偶极损耗小， 耐电弧晕性突出， 介电强度高， 随频率变化小
d.耐化学药品性： 耐油、有机溶剂、 酸强氧化剂作用下 发生氧化降解， 不耐碱。 碱和过热水蒸气 作用下， 发生水解
聚酰亚胺
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Product_38% Product_24%
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聚酰亚胺介绍模板欧阳引擎
耐高温聚酰亚胺的合成及改性研究欧阳引擎（2021.01.01）结果表明，金纳米棒杂化改性的聚酰亚胺薄膜具有优异的效果。
改性后的聚酰亚胺薄膜表面平整且具有发光效果。
金纳米棒杂化改性聚酰亚胺薄膜与纯聚酰亚胺薄膜均具有良好的耐温性，掺杂0.01%含量的金纳米棒粒子具有更好的耐温性，比传统的聚酰亚胺薄膜耐高温温度提高了10℃左右，但两者的玻璃化转变温度并未发生明显变化。
掺杂了0.01%含量的金纳米棒粒子后，PI/GNMRs 薄膜产生的了明显的红移现象，红移了10nm。
聚酰亚胺合成工艺的复杂，耗时较长，耗能较大，原料昂贵，污染较大等一直不能够得到有效的解决。
如何能够制备性能良好，耗能较小，适用范围较广的聚酰亚胺是科学家不断追求的课题。
聚酰亚胺的性能主要包括以下方面：耐高温性由于聚酰亚胺具有相当特殊的体型结构，同时其分子链含有大量的芳香基，如苯环，酰亚胺键等，而芳香基（苯环，酰亚胺键等）具有较高的键能和分子间作用力，需要较高的温度提供能量才能够断裂，所以均能使聚酰亚胺材料具有想当高的耐温温度。
其一般在500 ℃以上进行热分解。
耐低温性（耐寒性）聚酰亚胺的耐低温性能，是所有高分子材料中少见优越的性能。
据研究发现，聚酰亚胺在超低温液氮中，仍旧能够保持一定较好的机械性能，不会脆裂。
力学性能聚酰亚胺具有优异的力学性能。
聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达到了180 MPa 以上，拉伸模量则能够达到3.0GPa 以上。
经过一定的增强工艺（例如合金化，增韧化等）加工后，聚酰亚胺拉伸模量可大于210GPa 以上，较其它高分子材料而言，具有不可逾越的优秀性能。
尺寸稳定性尺寸稳定性，是聚酰亚胺材料常用作制备电路版材料的原因。
这是由于聚酰亚胺材料的热膨胀系数与金属的热膨胀系数相差较小，差值在1.0-2.0X10-5/℃。
光学性能聚酰亚胺材料具有相当优秀的耐抗辐射性能，能在高温，高真空条件下保持稳定，较少的挥发物。
无毒稳定性聚酰亚胺材料没有毒性，能够用作制备餐具和一些医疗替换用品。
第十三章精讲 聚酰亚胺
高热稳定性
热膨胀系数
物理、力学性能
▪ 聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料 的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的 薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚 胺（Upilex S）达到400Mpa。作为工程塑料，弹 性模量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据 理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa，仅次于碳纤维。
分离膜和膜分离
▪ 微滤膜、超滤膜、纳滤膜。 ▪ 反渗透膜 ▪ 渗透蒸发膜 ▪ 膜蒸馏 ▪ 气体分离膜
(9) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨 率可达亚微米级。与颜料或染料配合可 用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。
(10) 在微电子器件中的应用：用作介 电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减 少应力，提高成品率。作为保护层可以 减少环境对器件的影响，还可以对-粒 子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误 差(soft error)。
围和频率范围内仍能保持在较高的水平。
辐射性
▪ 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜 在 5×109rad快电子辐照后强度保持率为 90％。
化学性能
▪ 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定， 一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却 使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大 的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二 胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％ －90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种， 如经得起120℃，500 小时水煮。
(4) 纤维：强度可达5-6GPa, 弹性模量 可达250－300GPa，可与T700碳纤维相 比，作为先进复合材料的增强剂、高温
介质及放射性物质的过滤材料和防弹、
防火织物。
耐热纤维的性能
聚酰亚胺
分离膜和膜分离
• 微滤膜、超滤膜、纳滤膜。 • 反渗透膜 • 渗透蒸发膜 • 膜蒸馏 • 气体分离膜
(9) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨 率可达亚微米级。与颜料或染料配合可 用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。
(10) 在微电子器件中的应用：用作介 电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减 少应力，提高成品率。作为保护层可以 减少环境对器件的影响，还可以对-粒 子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误 差(soft error)。
在200℃的水蒸 12小时强度保 8小时强度保持
汽中
持60%
35%
在85℃40%硫 250小时强度保 40 小 时 强 度 保
酸中的耐水解 持93%
持60%
性
85℃10%NaOH 1小时强度下降 50小时强度下
中的耐水解性 40%
降50%
80-100℃ 紫 外 24 小 时 强 度 保 8小时强度保持
O N
O
O N
O
(3) 只要二酐(或四酸)和二胺
的纯度合格，不论采用何种缩 聚方法，都很容易获得足够高 的分子量，加入单元酐或单元 胺还可以很容易地对分子量进 行调控。
(4) 以二酐(或四酸)和二胺缩聚，
只要达到等摩尔比，在真空中热 处理，可以将固态的低分子量预 聚物的分子量大幅度提高，从而 给加工和成粉带来方便。
(2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或 作为耐高温涂料使用。
(3) 先进复合材料：用于航天、航空器 及火箭零部件。是最耐高温的结构材料 之一。例如美国的超音速客机计划所设 计的速度为2.4M，飞行时表面温度为 177℃，要求使用寿命为60 000h，据报 道已确定50％的结构材料为以热塑性聚 酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材 料，每架飞机的用量约为30t。
聚酰亚胺
(2)醚酐型聚酰亚胺
醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸二酐（OPDA）与有机芳香二胺反应得到。由 醚酐和二胺基二苯醚制备的聚酰亚胺在270℃软化， 在300-400℃范围内成为粘 流态，可以热模压成型。在390℃于模中保持1h，并不失去其工艺性，可以模塑 多次。薄膜材料在250℃空气中保持500h，其拉伸强度和伸长率的损失都不大 10%。在210℃的空气中恒温热处理300h 的重量损失低于0.05%; 在沸水中24h 煮沸后，吸水率仅为0. 5%～0. 8%。这类聚合物具有优异的介电性能，室温下 的介电常数为3. 1- 3. 5， 损耗因数为l×10- 3- 3×10- 3。体积电阻率为 1014-l015 欧姆·米；表面电阻为1015- 1016 欧姆，200℃的体积电阻率为 2×1012 欧姆·米，电气强度100- 200MV/ m。
双马来酰亚胺（BMI)
5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺
加聚型聚酰亚胺 双马来聚酰亚胺 BMI为例
由顺丁烯二酐与二元胺反应
O O CH 2 CH C O O HC HC C N C O R N C O CH O C CH C O + H 2N R NH2 HC C HC NH R NHC HOOC CH CH 2H 2O COOH O
BTDA结构式
加聚型聚酰亚胺（一般均为热固性聚合物） 加聚型聚酰亚胺： 由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点， 为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得 广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚 胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质 量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合 。
聚酰亚胺的发展史
追溯聚酰亚胺的发展史可以看到它是一类大有发展前途的高分子。早在 1908年，Bogert和Renshaw 就以4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸 二甲酯进行分子内缩聚反应制得了芳香族聚酰亚胺，但那时聚合物的本质 还未被充分认识，所以没有受到重视，直到20世纪40年代中期才有了一些 关于聚酰亚胺的专利出现。 20 世纪50 年代末期制得高分子量的芳族聚酰 亚胺。1961 年杜邦公司采用芳香族二胺和芳香族二配的缩合反应，用二步 法工艺合成了聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton)，并于1961年正式实现了PI 的工业化。1964 年开发生产聚均苯四甲酰 亚胺模塑料(Vespel)。1965 年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继而，它 的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。1964 年，Amoco 公司开发聚酰 胺－亚胺电器绝缘用清漆(AI) ,1972 年， 该公司开发了模制材料(Torlon), 1976 年Torlon 实现商品化。1969 年法国罗纳- 普朗克公司首先开发成功 双马来酰亚胺预聚体(Kerimid601)，该聚合物在固化时不产生副产物气体， 容易成形加工，制品无气孔。