第十章次级键及超分子结构化学-精选
高中化学--范德华力相关介绍
专题4.范德华力Van der Waals' force一、次级键secondary bond1.concept次级键，除了典型的强化学键(共价键、离子键和金属键)等，依靠氢键以及弱的共价键和范德华 作用力相结合的各种分子内和分子间作用力的总称；2.次级键可根据原子间的距离、核磁共振谱和光谱等实验数据来确定；化学反应过程中形成的过渡态正是以次级键为特征的中间体或活化络合体； 次级键在物质的结构和性质的研究以及生物体系和超分子化学中起重大作用；3.反映在分子结构上，当原子间距离小于或接近相应的离子半径、共价半径或金属半径之和时， 可以认为原子间形成了化学键；当不同分子中的原子间距离范德华半径之和时，可以认为分子间存在着范德华力； 当原子间距离介于化学键与范德华力范围之间时，可以认为原子间生成次级键；4.次级键普遍客观存在，且化学键、次级键和范德华力三者之间的界限是很难明确划分；5.次级键中有相当一部分是有氢原子参与的；氢键(hydrogen bond )是次级键的一个典型，也是最早发现和研究的次级键；二、范德华半径V an der Waals radius1.concept:非金属元素有一种半径，叫范德华半径；原子的范德华半径是指当分子中两个相邻但不成键的原子靠近至一定距离时，可设想原子本身 的排斥力范围为一刚性球体，这一球体的半径称为范德华半径；2.如图表示出2个Cl 2，在同一个Cl 2里，2个Cl 核间距的一半是共价半径共r ； 在不同的2个Cl 2间，2个Cl 的核间距的一半是范氏半径范r ，显而易见共r <范r ；3.区别与联系①一般来说，对于金属元素，只有共价半径和金属半径； ②非金属元素(稀有气体除外)有共价半径和范德华半径； ③稀有气体元素只有范德华半径；④高中教材上原子半径全部用的是共价半径，所以稀有气体元素与同周期其它元素没有可比性；三、偶极dipole1.concept ：偶极---表示分子的极性；2.偶极可以分为三类：①固有偶极：极性分子中由于组成元素不同，其吸引电子的能力各有差异(元素周期律)，这就使 得分子中有电子偏移的现象，这样就产生了极性，并且偶极持续存在，称为固有偶极；-+δδCl H —②诱导偶极：是指非极性分子在电场中或者有其他极性分子在较近距离的情况下，由于电子带 负电，核带正电，它们会发生偏移，这种现象称为诱导偶极；③瞬时偶极：一切分子中，不管是极性分子还是非极性分子，原子核时刻在震动，电子时刻在 运动、跃迁，在它们运动的时候，偶尔离开平衡位置而产生极性，只不过这个过程持续时间 很短，故称瞬时偶极；四、偶极矩dipole moment1.concept正、负电荷中心间的距离和电荷中心所带电量的乘积，它是一个矢量，方向规定为从正电中心 指向负电中心，用符号μ表示，单位为库伦·米(C·m )； ①当一个电量(C e 19106022.1-⨯=)的正、负电荷相距m 1010-，则其偶极矩为： m C ⋅⨯=-29106022.1μ；②在静电制中，上述偶极矩为deb esu cm 8.4108.418=⋅⨯=-μ；③德拜是偶极矩的另一种单位，两者之间的换算为：m C deb ⋅⨯=-3010336.31； 2.偶极矩的数学表达式为μ=qd ；3.应用：①衡量键的极性强弱⎪⎩⎪⎨⎧≠=越大，键的极性越强，极性共价键，非极性共价键μμμ00【键的偶极矩简称键矩】A -B 键矩/deb A -B 键矩/debA -B 键矩/deb H -C 0.4 C -C 0 N -F 0.17 H -N 1.31 C -N 0.22 C =C 0 H -O 1.51 C -O 0.74 C =N 0.9 H -S 0.68 C -S 0.9 C =O 2.3 H -Cl 1.08 C -F 1.41 C =S 2.6 H -Br 0.78 C -Cl 1.46 N =O 2.0 H -I 0.38 C -Br 1.38 P =O 2.7 H -P 0.36 N -O 0.3 S =O 3.0②判断多原子分子极性强弱⎪⎩⎪⎨⎧≠=越大，分子的极性越强，分子是极性分子，分子是非极性分子μμμ00分子 μ/(m C ⋅-3010))10/(10m r - )10/(30m C er ⋅- er /μ CO 0.39 1.1283 18.08 0.02 HF 6.37 0.9168 14.69 0.43 HCl 3.50 1.2744 20.42 0.18 HBr 2.64 1.4145 22.66 0.12 HI1.271.6090 25.780.05五、范德华力V an der Waals' force1.concept范德华力(又称分子作用力)产生于分子或原子之间的静电相互作用；范德华力偶极子电荷位移近邻原子相互作用电偶极矩的感应作用−−−−−→−→→)(dipoles 2.范德华力又可以分为三种作用力：诱导力、色散力和取向力；①色散力dispersion force 【非极性分子间形成】※色散力(也称“伦敦力”，London force )是指非极性分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间 产生的很弱的吸引力，所有分子或原子间都存在；※是分子的瞬时偶极间的作用力，即由于电子的运动，瞬间电子的位置对原子核是不对称的， 也就是说正电荷重心和负电荷重心发生瞬时的不重合，从而产生瞬时偶极；※色散力和相互作用分子的变形性有关，变形性越大(分子量愈大，变形性愈大)色散力越大； ※色散力和相互作用分子的电离势(即为电离能)有关，分子的电离势越低(分子内所含的电子数 愈多)，色散力越大；※色散力的相互作用随着61r 而变化；其公式为：I 1和I 2 分别是两个相互作用分子的电离能，α1和α2 是它们的极化率；206212121d )4(123E πεααr I I I I +-= ※色散力是菲列兹·伦敦(Fritz London )于1930年根据近代量子力学方法证明的，由于从量子 力学导出的理论公式与光色散公式相似，因此把这种作用称为色散力，又叫做伦敦力； ②诱导力induction force 【极性与非极性分子间或极性分子间形成】※诱导力在极性分子和非极性分子之间或极性分子和极性分子之间都存在诱导力； ※由于极性分子偶极所产生的电场对非极性分子发生影响，使非极性分子电子云变形(即电子云 被吸向极性分子偶极的正电的一极)，结果使非极性分子的电子云与原子核发生相对位移，本 来非极性分子中的正、负电荷重心是重合的，相对位移后就不再重合，使非极性分子产生了 偶极；※这种电荷重心的相对位移叫做“变形”，因变形而产生的偶极，叫做诱导偶极，以区别于极 性分子中原有的固有偶极；※诱导偶极和固有偶极就相互吸引，这种由于诱导偶极而产生的作用力，叫做诱导力；※在极性分子和极性分子之间，除了取向力外，由于极性分子的相互影响，每个分子也会发生 变形，产生诱导偶极；其结果使分子的偶极距增大，既具有取向力又具有诱导力； ※在阳离子和阴离子之间也会出现诱导力； ※诱导力与极性分子偶极矩的平方成正比；※诱导力与被诱导分子的变形性成正比，通常分子中各原子核的外层电子壳越大(含重原子越多)它在外来静电力作用下越容易变形；相互作用随着61r而变化，诱导力与温度无关；其公式：α为极化率；620212)4(rE πεμα-=诱 ③取向力dipole-dipole force 【极性分子间形成】 ※取向力发生在极性分子与极性分子之间；※由于极性分子的电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极；因此，当两个极性 分子相互接近时，由于它们偶极的同极相斥，异极相吸，两个分子必将发生相对转动；这种 偶极子的互相转动，就使偶极子的相反的极相对，叫做“取向”；这时由于相反的极相距较 近，同极相距较远，结果引力大于斥力，两个分子靠近，当接近到一定距离之后，斥力与引 力达到相对平衡；这种由于极性分子的取向而产生的分子间的作用力，叫做取向力； ※取向力与分子的偶极矩平方(μ)成正比，即分子的极性越大，取向力越大； ※温度越高，极性分子运动越活跃，越不容易取向，取向力越弱；其公式为：0622214132E πεμμkTr -=取 μ1，μ2为两个分子的偶极矩；r 为分子质心间的距离，k 为Boltzmann 常数，T 为热力学温度， 负值表示能量降低； ④三种力的关系※极性分子与极性分子之间，取向力、诱导力、色散力都存在； ※极性分子与非极性分子之间，则存在诱导力和色散力； ※非极性分子与非极性分子之间，则只存在色散力；※这三种类型的力的比例大小，决定于相互作用分子的极性和变形性； ※极性越大，取向力的作用越重要；变形性越大，色散力就越重要；※诱导力则与这两种因素都有关；但对大多数分子来说，色散力是主要的； ※只有偶极矩很大的分子(如水)，取向力才是主要的；而诱导力通常是很小的； ※极化率α反映分子中的电子云是否容易变形；※虽然范德华力只有0.4~4.0kJ/mol ，但是在大量大分子间的相互作用则会变得十分稳固；。
第十章 次级键及超分子结构化学
第十章次级键和超分子结构次级键是除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化学键的总称。
次级键涉及分子间和分子内基团间的相互作用、涉及超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、涉及生命物质内部的作用等等，内涵极为丰富。
10.1 键价和键的强度早期的键级和键长的关系：'log 711'n d d n −=n’为键级；d n 为键长。
键价理论认为：键长是化学键强弱的一种量度，原子组成分子化学键，键长值小、键强度高、键价数值大；反之，键长值大、键强度低、键价数值小；1）两原子间的键长r ij 与键价S ij 的关系：]/exp[0B r R S ij ij −=Nij ij R r S −=)/(0或 式中R 0和R(或R 0和N)是和原子种类及价态有关的经验常数2）键价和规则：每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。
10.2 氢键X—H…Y用来表示氢键，其中X—Hσ键的电子云偏向高电负性的X原子，导致出现屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负性的Y原子所吸引。
氢键的一些特点：1）大多数氢键X—H…Y是不对称的，H—X距离较近，H—Y距离较远；2） X—H…Y可以为直线形θ＝180°，能量上有利；也可为弯曲形，即θ<180°;3）X和Y间的距离作为氢键的键长，键长越短，氢键越强，H原子处于中心点时，是最强的氢键；4）氢键的实测键长要比氢键中共价键键长加范德华半径之和要短；5）氢键X—H…Y和Y—R键间形成的角度α，通常为100°～140°之间；6）一般情况，氢键中H原子是二配位，有时有三、四配位；7）多数氢键，只有一个H原子是直接指向Y上的孤对电子，但有例外。
非常规氢键1） X—H…π（质子受体是π键和大π键）2） X—H…M（质子受体是富电子的过渡金属）3） X—H…H—Y （二氢键）冰和水中的氢键：水分子四面体的四个顶点都可形成氢键，有11种晶型，常见的是I型h氢键和物质的性能：1）物质溶解性能；2）物质的熔沸点和气化焓； 3）粘度和表面张力；4）氢键在生命物质中的作用；10.3 非氢键型的次级键：除氢键和范德华力以外的次级键，主要包括：非金属原子间的次级键；金属原子与非金属原子间的次级键；金属原子间的次级键。
高中化学竞赛【次级键与超分子结构化学】
iv. 1,6-二氮双杂环[4,4,4]十四烷
N: 280.6pm :N
H+
252.6pm
N H+ N
-e-
229.5pm
N +N
-e-
N+ 153.2pm+N
2个N原子范德华半径和为300pm
2.金属原子与非金属原子间的次级键
i. V2O5 V2O5是层状结构氧化物, 在此结构中V原子 与5个O原子配位, 还和邻层中的1个O原子以次级
例2. 在冰中每个水分子都按四面体方式 形成2个O—H…O及2个O…H—O氢键, 其 中, O—H为96pm, H…O为180pm, 计算氢 和氧原子周围的键价和. R0=87pm, N=2.2。
解. O—H的键价: S=(96/87)-2.2=0.8;
O…H的键价: S=(180/87)-2.2=0.2.
+120+140=369pmX. H Y
iv. 在氢键中,
α R 角通常在100～
140°之间.
V. 在通常情况下, 氢键中的氢是二配位的, 但 在有些氢键中, 也可以是三配位或四配位的. 如:
OC
NH OC
OC NHOC
OC
Vi. 大多数情况下, 只有一个H原子是直接指
向Y上的孤对电子, 但是也有例外. 如在氨晶体中,
I.D.Brown等提出的键价理论是了解键的强 弱的一种重要方法：根据化学键的键长是键的强 弱的一种量度的观点，认为由特定原子组成的化 学键，键长值小，键强度高、键价数值大；键长 值大，键强度低、键价数值小。他们根据实验测 定所积累的键长数据，归纳出键长和键价的关系。 键价理论的核心内容主要有两点.
键结合. 如下图:
超分子——精选推荐
超分⼦化学研究的新领域——超分⼦化学摘要：本⽂简单介绍了超分⼦化学发展历程、相关概念及前景展望及与传统化学的区别，并对超分⼦化学带给化学家研究⽅式的变化和思维观念的变⾰从哲学视⾓进⾏了尝试性地探讨。
关键字：超分⼦化学，分⼦化学，经典化学，哲学思考New Field of Chemistry Research——Supermolecular Chemistry Abstract:The developing history and related concepts of supermolecular chemistry is simply introduced in this paper as well as its prospect．The difference between the traditional chemistry and supermolecular chemistry is introduced in this paper．From angle of philosophy, this paper discusses tentatively about the changes that supramolecular chemistry brings to the way of chemists research and thinking concepts.Keywords:supermolecular chemistry, molecular chemistry, traditional chemistry,philsophic thinking20世纪初化学进⼊现代化学时期即科学相互渗透时期。
此时产⽣了⼤量化学边缘学科。
超分⼦化学便是在这个阶段产⽣的。
在化学中，随着分⼦结构和⾏为复杂性程度的提⾼，信息语⾔扩展到分⼦构造中，使分⼦构造表现出具有⽣物学特性的⾃组织功能。
这⼀过程的展开向传统化学研究⽅式提出了前所未有的挑战，促使化学研究正在实现从结构研究向功能研究的转变，⽽这⼀前瞻性的转变⾸先发⽣在分⼦化学到超分⼦化学得转变。
结构化学基础知识点
结构化学基础知识点结构化学课程是高等学校化学专业的主干课程之一,也是应用化学、材料化学等专业的基础理论课。
接下来店铺为你整理了结构化学基础知识点，一起来看看吧。
结构化学基础知识点：量子力学经典物理学是由Newton(牛顿)的力学，Maxwell(麦克斯韦)的电磁场理论，Gibbs(吉布斯)的热力学和Boltzmann(玻耳兹曼)的统计物理学等组成，而经典物理学却无法解释黑体辐射，光电效应，电子波性等微观的现象。
黑体：是一种可以全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体，带一个微孔的空心金属球，非常接近黑体，进入金属球小孔的辐射，经多次吸收，反射使射入的辐射实际全被吸收，当空腔受热，空腔壁会发出辐射，极少数从小孔逸出，它是理想的吸收体也是理想的放射体，若把几种金属物体加热到同一温度，黑体放热最多，用棱镜把黑体发出的辐射分开就可测出指定狭窄的频率范围的黑体的能量。
规律：频率相同下黑体的能量随温度的升高而增大，温度相同下黑体的能量呈峰型，峰植大致出现在频率范围是0.6-1.0/10-14S-1。
且随着温度的升高，能量最大值向高频移动.加热金属块时，开始发红光，后依次为橙，白，蓝白。
黑体辐射频率为v的能量是hv的整数倍.光电效应和光子学说：Planck能量量子化提出标志量子理论的诞生。
光电效应是光照在金属表面上使金属放出电子的现象，实验证实：1.只有当照射光的频率超过金属最小频率(临阈频率)时，金属才能发出电子，不同金属的最小频率不同，大多金属的最小频率位于紫外区。
2.增强光照而不改变照射光频率，则只能使发射的光电子数增多，不影响动能。
3.照射光的频率增强，逸出电子动能增强。
光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位光子，其能量和光子的频率成正比，即 E=hv光子还有质量，但是光子的静止质量是0，按相对论质能定律光子的质量是m=hv/c2光子的动量：p=mc=hv/c=h/波长光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。
化学键 分子间作用力和次级键
化学键分子间作用力和次级键英文回答：Chemical bonds are the forces that hold atoms togetherin a molecule. There are three main types of chemical bonds: covalent bonds, ionic bonds, and metallic bonds.Covalent bonds occur when two atoms share electrons. This type of bond is the strongest and most common in organic molecules. For example, in water (H2O), the oxygen atom shares electrons with two hydrogen atoms to form covalent bonds.Ionic bonds occur when atoms transfer electrons to each other. This results in the formation of positively charged ions (cations) and negatively charged ions (anions), which are attracted to each other. An example of an ionic bond is the bond between sodium (Na) and chlorine (Cl) in sodium chloride (NaCl).Metallic bonds occur in metals, where the atoms form a lattice structure and share their electrons freely. This allows metals to conduct electricity and heat well. An example of a metallic bond is the bond between atoms in a piece of copper.In addition to chemical bonds, there are also intermolecular forces that hold molecules together. These forces are weaker than chemical bonds and include hydrogen bonding, dipole-dipole interactions, and London dispersion forces.Hydrogen bonding occurs when a hydrogen atom is bonded to a highly electronegative atom (such as oxygen, nitrogen, or fluorine) and is attracted to another electronegative atom in a neighboring molecule. This type of bonding is responsible for the unique properties of water, such as its high boiling point and surface tension.Dipole-dipole interactions occur between polar molecules, where the positive end of one molecule is attracted to the negative end of another molecule. Anexample of dipole-dipole interactions is the interaction between the positive end of a water molecule and the negative end of another water molecule.London dispersion forces are the weakest intermolecular forces and occur between nonpolar molecules. These forces are caused by temporary fluctuations in electron distribution, resulting in temporary dipoles. An example of London dispersion forces is the interaction between two molecules of methane (CH4).Secondary bonds, also known as secondary interactions or secondary forces, are weaker than chemical bonds and intermolecular forces. They include van der Waals forces, which are a type of weak intermolecular force. Van der Waals forces include London dispersion forces, dipole-dipole interactions, and hydrogen bonding.Secondary bonds play a role in various biological processes. For example, in DNA, hydrogen bonding between complementary base pairs (adenine-thymine and guanine-cytosine) holds the two strands of the double helixtogether. This secondary bond is crucial for DNAreplication and protein synthesis.中文回答：化学键是将原子结合在一起形成分子的力量。
第十章 次级键及超分子结构化学
弱氢键
静电 X-H«H-Y 220~320 320~400 90~150 <15 <10 － 弱碱、碱式盐、 C-H· · · O/N O/N-H···π
冰-Ih中中，O－H · · ·O的氢键键能为25 kJ/mol, 包括下列相互作用: 1. 静电相互作用 2. 离域或共轭效应 3. 电子云的推斥作用 4. 范德华作用
10.5 分子的形状和大小
10.5.1 构型和构象
分子的构型(Configuration)是指分子中的原子或基团在空间按特定的方式排 布的结构形象。构型由分子中原子的排布次序、连接方式、键长和键角等决 定。相同的化学成分而构型不同的分子称为构型异构体。构型异构体有顺反 异构体和旋光异构体两类，后者是对手性分子而言。 二氯乙烯分子的顺反异构体及其所属点群如下：
次级键：除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化 学键的总称。
次级键: 涉及分子间和分子内基团间的相互作用、涉及 超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性 质、涉及生命物质内部的作用等等，内涵极为 丰富。 I. D. Brown等提出键价理论(Bond Valence Theory)
键价理论(Bond Valence Theory)根据化学键的键长是键 的强弱的一种量度的观点，认为由特定原子组成的化学 键：键长值小、键强度高、键价数值大；键长值大，键 强度低、键价数值小。
分子间生成氢键，粘度会增大
10.2.6 氢键在生命中的作用
10.3 非氢键型次级键
10.3.1 非金属原子间的次级键
许多非金属原子间的次级键可在分子间或分子内部形成。
碘（I2）晶体
卤素分子X2从F2 Cl2 Br2 I2金属性增加。 由I2分子组成的碘晶体，具有金属光泽和较高的 导电性。这是由于在碘晶体中，I2分子间存在次 级键，分子间I· · · I的最短距离为350pm，要比 I 原子的范德华半径和430pm短得多。
结构化学名词解释
1. 量子效应：（1）粒子可以存在多种状态，它们可由υ1 ，υ2，···，υn 等描述；（2）能量量子化；（3）存在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点多，能量高。
上述这些微观粒子的特性，统称量子效应。
2. 次级键：强相互作用的化学键和范德华力之间的种种键力统称为次级键。
3. 超分子：由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。
4. 超共轭效应：指C—H等σ键轨道和相邻原子的π键轨道或其他轨道互相叠加，扩大σ电子的活动范围所产生的离域效应。
5. 前线轨道：分子中有一系列能及从低到高排列的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分，已填电子的能量最高轨道称为最高占据轨道（HOMO），能量最低的空轨道称为最低空轨道（LUMO），这些轨道统称前线轨道。
6. 成键轨道、反键轨道、非键轨道：两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道能级的称为成键轨道，高于原子轨道能级的称为反键轨道，等于原子轨道能级的称为非键轨道。
7. 群：群是按照一定规律相互联系的一些元（又称元素）的集合，这些元可以是操作、数字、矩阵或算符等。
8. 对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作。
9. 对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素称为对称元素。
10. 点阵能/晶格能：指在0 K时，1mol离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态，结合成离子晶体时所释放出的能量。
11. 化学键：在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。
（广义：化学键是将原子结合成物质世界的作用力。
）12. 黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。
13. 能量量子化：频率为v的能量，其数值是不连续的，只能为hv的整数倍，称为能量量子化。
超分子化学
分子受体设计
设计原则(1)大的接触面积,如空腔,互补.大 环配体受体. (2)刚性与柔性的平衡.a受体的稳定性需要 刚性分子结构b识别过程的变换,调控,协 同作用等需要柔性 (3)氢键的作用在分子识别过程中非常重要 (4)π堆积提供了平面杂环低物的识别 (5)酶催化依赖于配位作用与过渡态的稳定 性
球形识别特点
1.强的作用,如氧对碱金属离子(AC)的作用 2.结构互补,空穴等 3.立体比平面有更强的选择性,二,三,四环 选择性不同
多氮杂、多硫杂配体、过渡金属离子识别
特点：1.配位作用N 、S对过渡金属的配 位，具有更强的选择性
2.结构互补，穴状配合物。谱学，磁学。
3.立体选择性
分子产物中的结构单位，而不等同于反应物的作用基团。
超分子合成子把分子片的化学特征和几何识别特征结合在 一起，即把明确的含蓄的分子间相互作用的内容包含在内。
合成子：用已知的或想象的合成操作所能形 成或组装出来的分子中的结构单位。
超分子合成子：用已知的或想像的、包含分 子间相互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分 子化学的重要内容。
下面列出几个以氢键结合的合成子：
一 些 有 代 表 性 的 超 分 子 合 成 子
分子识别:受体对底物的作用 受体结构储存信息(1)尺寸,形状等(2)构象, 手性(3)结合点性质,电子性质(电荷,极性, 极化力,范德华力)等 识别过程----信息的储存和读取过程
识别条件:受体和底物 (1) 结构互补 (2)作用力互补 (3) 有较大的接触区域 A:多个作用点,B:大区域的强结合 (4)介质效应,疏水,亲水作用 (5)作用力协同作用
分子间的三点作用类型包括氢键，偶极相互
结构化学7-1
组装出来的分子中的结构单位。
超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学 的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。
（c）实例 中性分子识别
氢键识别自组装成分子网球
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚 集，增加水分子间氢键的数量。
（e）· · · · 堆叠作用
面对面
边对面
2. 熵增加因素
（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的 配合物稳定的效应。
Co(NH3)62+ 5.1 Ni(NH3)62+ 8.7 Co(en)32+ 13.8 Ni(en)32+ 18.6
(CH2)6N4
（a）六次甲基四胺型
[{Pt(bipy)}6L4]12+
（a）六次甲基四胺型
[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶体中的Ag{C(4-C6H4CN)4}结构单元
1. 晶体工程的谋略
（a）式样的设计 选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接 棒）的长短、大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。
（b）合成子的设计 设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（），使形成 条状、带状、环状和层状聚集体。
通过羧酸间的氢键就是很好的实例： （a, b)一维带状；（c）二维层状；（d）三维骨架
（b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布， 对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结 合。
3. 氢键识别和自组装
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O 0.80
H
0.20
0.80
H
0.20
O原子周围的键价和为2，H原子的键价和为1，符合键价和 规则。
➢ 氢键表示方式：X—H…Y ➢ X—H： σ键的电子云趋向高电负性的X原子，导致出现 屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负 性的Y原子所吸引。 ➢ X，Y通常是F，O，N，C1等原子，以及按双键或三重 键成键的碳原子。例如：
键价理论认为由特定原子组成的化学键： 键长值小、键强度高、键价数值大； 键长值大，键强度低、键价数值小． 键价理论的核心内容有两点：
(1)通过i、j两原子间的键长rij计算这两原子间的键价Sij：
Sij = exp [ ( R0 - rij ) / B ]
或
Sij = ( rij / R0 )- N
式中R0和B是和原子种类及价态有关的经验常数。
（计算时注意：由于表达公式不同，两式的R0值不同) 。
(2)键价和规则： 每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。 这一规则为键价理论的合理性提供了依据，并加深对键的强 弱和性质等结构化学内容的理解。
将键价理论应用于计算分子的键价或键长举例： 例1：实验测定磷酸盐的PO43-基团的P―O键键长值为 153.5pm，试计算P―O键的键价及P原子的键价和。 解： 查表，将有关数据代入公式，得
第十章 次级键及超分子结构化学
目录
❖ 10.1价键和键的强度 ❖ 10.2氢键 ❖ 10.3非氢键型次级键 ❖ 10.4范德华力和范德华半径 ❖ 10.5分子的形状和大小 ❖ 10.6超分子结构化学
10.1价键和键的强度
❖ 什么是次级键?
次级键是除共价键、离子键和金属键以外，其他各种 化学键的总称； 涉及：
37 pm
0.333 exp[ 1.10 ]
169 .3 pm r 1.10 37 pm
Mg2+的离子半径为
r 210 pm 210pm - 140pm = 70pm
例3： 在冰中每个水分子都按四面体方式形成2个O—H…O 及2个O…H—O氢键．氢键的键长通过实验测定为276pm，
中H原子是三配位或四配位。
C
其中O—H 96pm，O…H 180pm，试求这两种键长值相应 的键价，以及O和H原子周围的键价和。 解： 按式及表所列数据，可得
O—H键键价：S＝(96／87)-2.2 ＝0.80
O…H键键价：S＝(180／87) -2.2 ＝0.20
所以在冰中O原子和H原子周围键价的分布如下：
0.20
H 0.20 H
CHO
CHN
CHO
CHN
➢ 氢键键能介于共价键和范德华作用能之间。
氢键对物质性质的影响的原因： （1）形成最多氢键原理：由于物质内部趋向于尽可能多地 生成氢键以降低体系的能量； （2）因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也 小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间 和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形 成，在物质内部保持一定数量的氢键结合。
S ex 1p .6 7 p[1 m 1.5 p3 ]m ex 0 .2 p]2 [1 .25 3p 7m
即PO43-中每个P—O键的键价和为4 x 1.25=5.00，这和PO43中P原子的价态一致。
为何每个P—O键的键价1.25 ?
例2：MgO晶体具有NaCl型的结构，试根据表的数据，估
氢键的形成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影 响，在人类和动植物的生理生化过程中也起十分重要的作用。
10.2氢键
10.2.1 氢键的几何形态
氢键的几何形态可用R，rl，r2，θ等参数表示。有下列特点： (1)大多数氢键X—H…Y是不对称的。 (2)氢键X—H…Y可以为直线形，也可为弯曲形。 (3)X和Y间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键 一样，键长越短，氢键越强。当X…Y间距离缩短时，X—H 的距离增长。极端的情况是对称氢键，这时H原子处于 X…Y间的中心点，是最强的氢键。
(4)氢键键长的实验测定值要比X—H共价键键长加上H原 子和Y原子的范德华半径之和要短。 例如，O—H…O 276pm，
O—H 109pm H…Y ~260pm 总和 369pm
H
r1
r2
X
Yபைடு நூலகம்
R
(5)氢键X—H…Y和Y—R键间形成的角度α，处于 100о~140о间。 X H Y
R
(6)在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键
分子间和分子内基团间的相互作用、 超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、 生命物质内部的作用等等。 次级键是21世纪化学键研究的主要课题。 主要内容： 通过键价理论，利用经验规律，依据由实验测定数据， 定量地计算各种键的键价，以了解键的性质； 讨论氢键、非氢键型次级键和范德华力； 讨论和次级键密切相关的、有关分子的形状和大小以及 超分子结构化学。
中，H—F间的键级为0.5，则键长为：
dn‘＝92pm一(71pm)log(0.5)＝113pm 这和实验测定的键长值完全吻合。
键价理论(bond valence theory)： 为了探讨键长和键价的关系，I．D．Brown等根据化学
键的键长是键的强弱的一种量度的观点，根据大量积累的 键长实验数据，归纳出键长和键价的关系，提出键价理论， 它是了解键的强弱的一种重要方法。
❖ 键长是键的强弱的一种量
❖ L.Pauling提出的方程：
dn=d1-60 logn 式中 dn - 键数小于1的分数键的键长
n - 键数
d1 - 同类型的单键的键长，单位为pm。 在离域π键中，键级不等于键数的情况：
式中 n’为键级。
dn‘=d1-71 logn’
例如，已知H—F单键键长为92pm，在对称氢键正[F—H—F]—
算Mg—O间的距离和Mg2+的离子半径(按O2-的离子半径为
140pm，Mg2+和O2-的离子半径之和即为Mg—O间的距离
计算)。
解： MgO中的镁是+2价，Mg2+周围有6个距离相等的O2-。
按键价和规则，每个键的键价(S)为2／6＝0.333。由表查 得R0＝169.3pm，得： S exp[ 169 .3 pm r ] 0.333