高分子讲义物理-第六章

（1）聚合物的化学反应往往不完全 例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 :
官能团的反应程度常用转化率来 表示，而不用产率。
异链聚合物
特点∶ 反应程度不同，反应深度也不同。
（2） 聚合物的化学反应十分复杂 很难定量而完整地反映真实情况。
例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇
未说明 ： 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； 2. 不能理解为所有酯基都已转化。
二乙 烯基 苯交 联
（2）纤维素的反应
纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，
可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。
生成纤维素衍生物的反应
(1) 硝化反应
Cell OH + HNO3 H2SO4 Cell ONO2 + H2O
表示纤维素
Cell为纤维素的骨架
以N%表示硝化程度：
N%为 12.5～13.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药； N%为 10.0～12.5 时称低氮硝化纤维；
Cl
(4) 氯化反应
饱和烃聚合物的氯化
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他 饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发 剂及紫外光等都可引发反应。
反应可在固相或溶液中进行。
非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得
到低含氯量产物，这对于改善表面性能又 不影响主体机械性能是很有利的。
此处加标题
高分子物理-第六章
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聚合物的化学反应
聚合物进行化学改性， 可以合成具有特殊功能的高分子材料； 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因
素和规律；
聚合物的化学反应分类：
聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团
的变化（侧基或端基），大致分为三类：
（1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／ 或端基变化的反应，常称为相似转变。
6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素
（1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓
度两方面。
结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
（2） 化学因素
主要是邻近基团效应和几率效应。
链 上 Cl 残 留 率 降 到 10% 左右。
6.2 聚合物的化学转化反应
6.2.1 聚合物的相似转变
聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基 或端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为 聚合物的相似转变。 聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺 化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
大分子链中的环化反应
该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:
CH2 CH2 CH CH
OH OH
RCHO H2O
CH2 CH2CH CH
O
O
CH
R
常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为H或-C3H7 聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、 电绝缘膜及涂料等
(4) 氯化反应 天然橡胶的氯化和氢氯化
Cell OCH2CH2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、 耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯 酯用甲醇醇解来制取：
Leabharlann Baidu
CH2 CH OCOCH3
CH3OH -CH3COOCH3
CH2 CH OH
酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化， 因其催化效率较高，且少副反应。
N%为 11 的用以制赛璐璐塑料； N%为 12 时用作涂料及照相底片。
生成纤维素衍生物的反应
（2）醋酸纤维素
Cell OH + HOOCCH3
Cell OCOCH3 + H2O
醋酸与醋酸酐混合液
浓硫酸
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、
电器部件、眼镜架等；
含不饱和键聚合物的加氢反应
6.2.2 聚合度变大的化学转化
交联、嵌段、接枝和扩链等
6.2.1 聚合物的相似转变
（1）芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂
方 程
氯甲基化—负离子交换树脂
式
可进行各种芳环取代反应
类似于
磺化、氯甲基化
离子交换树脂反应示意式
磺化 氯甲基化
重要的功能 高分子材料
将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
(4) 氯化反应
天然橡胶的氯化和氢氯化
用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于80～100℃下进行的。
CH3 CH2 C CHCH2
Cl2
CH3
CH2 C CHCH2
Cl Cl
CH3
Cl2 HCl
CH2 C CHCH
邻近基团效应 ：
静电作用、空间位阻及构型的不同，
邻近基团效应取决于
官能团的性质 反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。 （可见示例）
示例：
羧基负离子的亲核 性使酯基活化， 从而加速反应。
（2） 化学因素
几率效应 -------聚合物相邻官能团作无规
成双反应时，中间往往会有孤立的单个基 团，使最高转化程度受到限制。
（2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。
（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素
6.1.1 聚合物化学反应特征
聚合物分子量很高 结构具有多分散性、多层次性， 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分
子物的差异很大， 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物 不同的特征。
Cell OH + NaOH + RCl
Cell OR + NaCl + H2O
• 纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。
• 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。
生成纤维素衍生物的反应
（5） 氰乙基纤维素
在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell OH + CH2 CH CN OH
饱和烃聚合物的氯化
氯磺化聚乙烯
CH2
CH2
• 醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
生成纤维素衍生物的反应
（3）纤维素黄原酸钠
Cell OH NaOH + CS2 ，，，， Cell OH + CS2 + Na+
S
Cell O C SNa + H2O
，， H+， ，，
，，
生成纤维素衍生物的反应
（4）纤维素的甲基和乙基醚化物