GMA交联阳离子聚乙烯醇接枝丙烯酸酯乳液的形态及性能研究_韩敏

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GMA 交联阳离子聚乙烯醇接枝丙烯酸酯乳液的 形态及性能研究
韩敏 （西安文理学院化学与化学工程学院，陕西 西安 710065）
【摘 要】以自制阳离子聚乙烯醇为分散剂,以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂,单 体 为 苯 乙 烯(St)、丙 烯 酸 丁 酯(BA)、甲 基 丙 烯 酰 氧 乙 基 三 甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)，采用种子无皂乳液聚合法进行接枝共聚，制备出 GMA 交联阳离子聚乙烯醇 接枝丙烯酸乳液(GMA-CPVA-AA)；在单晶硅基底上形成共聚物超薄膜。 用动态光散射仪、流变仪和原子力显微镜表征了粒度、流变性能和共聚 物薄膜的形貌，讨论 GMA 对乳液的粒子形态和稳定性的影响。
在配有搅拌装置，回流冷凝管，电子恒温水浴的三口瓶中加入适 量 水 和 PVA 水 溶 液 ， 加 入 阳 离 子 醚 化 剂 (EPTMAC) 在 65℃ 碱 性 条 件
（ph=8～9）下反应 3h。 用恒压滴液漏斗分别装 A 液（St+ BA）、B 液（AM 水溶液+DMC 水溶液）、C 液（GMA）和 D 液（引发剂水溶液），采用半连 续法无皂种子聚合法， 在恒温 65℃时分别滴加 A、B、C、D 液的 1/4~1/3， 继 续 升 温 到 80℃，再 缓 慢 滴 加 剩 余 单 体 和 引 发 剂 ，时 间 为 1h，引 发 剂 在反应单体加完 10min 后滴加完毕。 滴加完毕后在 85℃反应 3h，直到 没有明显单体气味为止，冷却至 50℃下继续搅拌 1h，使所得产品充分 自交联，然后冷却至室温得到微带蓝光的白色乳液。 1.3 单晶硅表面预处理及自组装超薄膜的制备
用溶胶-凝胶法制备自组装超薄膜。 将处理好的基片垂直置于配 置的乳液中，沿着垂直水平面的方向，控制一定的速度，将基片拉出， 氮气吹干，60℃下干燥 30min 后，置于干燥器中待测 。 [14-15] 记作 CPVAAA/Sil 和 GMA-CPVA-AA/Sil（GMA 交 联 过 乳 液 硅 片 上 成 膜 ）作 行 貌 研究参比。 1.4 检测与表征 1.4.1 共聚物的粒子形态 日本电 子 公 司(JEM－200CX)型 透 射 电 镜,在 铜网上滴一滴乳液,沉积 5min，以磷钼酸染色,自然干燥,在电子显微镜 下观察乳液粒子的形状； 1.4.2 用美国 TA 公司 AR-G2 流变仪测定粘度，表征乳液流变性能； 1.4.3 用英国马尔文公司 Nano-ZS 纳米粒度及 Zeta 电位 分 析 仪 表 征 聚合物的粒径分布； 1.4.4 用日本精工 SPA400-SPI3800N 原子 力 显 微 镜 观 察 聚 合 物 膜 形 貌[16]，采 用 接 触 模 式 。
2 结果与讨论
2.1 GMA 用量对乳液粒子形态的影响
（a）
（b）
图 1 乳液粒子形态 a.未加 GMA 乳液 b.加入 GMA 乳液
Fig.1 TEM image of the polymer a. without GMA b. with GMA
作 者 简 介 ：韩 敏 （1981— ）， 女 ，汉 族 ，陕 西 西 安 人 ，硕 士 ，实 验 师 ，主 要 从 事 天 然 产 物 的 改 性 研 究 。
of the colloidal particle
Fig.A-AA/Sil
从 图 1 可 以 看 出 为 加 GMA（占 单 体 总 量 wt%=0.82%）的 乳 液 （b） 较未加 GMA 的 乳 液 （a）出 现 了 更 小 的 粒 子 ；从 图 2 中 可 清 晰 地 看 到 ， GMA 在单体总量的 0.4%～1.22%的范围内， 随着该单体 用 量 的 增 加 ， 胶粒的平均粒径先减小后增大。 这主要是由于增加 GMA 的用量.使得 聚合物大分子链上的亲水性基团含量增加， 树脂在水中的分散性提 高。 由图 2 还可以看到 GMA 用量为单体总量的 0.40%～0.82%时的粒 径分布较窄， 粒子粒径较小， 表现为单分散性。 当 GMA 用量提高到 1.22%时，粒径增大且粒径分布带明显变宽，粒径分布曲线上出现了 2 个峰值，说明体系中存在 2 种粒径差别很大的胶体颗粒，这可能是由 于随着 GMA 用量的增加，使 GMA 自聚的 几 率 增 大 ，导 致 一 部 分 聚 合 物大分子链中 GMA 结构单元数量较多，另一部分相对较少。 分布不均 最终导致体系中的聚合物大分子链的亲水能力不一， 含较多 GMA 单 元的大分子链部分形成小的颗粒而含较少的部分可能形成大的颗粒， 所以出现了两组峰。 有文献报道，在水性体系中胶体颗粒粒径分布过 宽 容 易 导 致 颗 粒 之 间 的 聚 集 [17]，降 低 体 系 的 稳 定 性 。 2.2 GMA 用量对乳液流变性的影响
本 文 采 用 无 皂 种 子 聚 合 法 ，以 阳 离 子 化 的 聚 乙 烯 醇 （CPVA）为 稳 定剂，以苯乙烯(St)、丙烯酸丁 酯(BA)、丙 烯 酰 胺(AM)、甲 基 丙 烯 酰 氧 乙 基 三 甲 基 氯 化 铵(DMC)和 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 醚 （GMA）为 主 要 单 体 合成多元共聚物接枝骨架， 并充分使 GMA 中的环氧基在聚合物中发 生 交 联 反 应 ， 制 备 了 GMA 交 联 阳 离 子 型 丙 烯 酸 树 脂 。 重 点 讨 论 了 GMA 的用量对树脂的水溶性[7-9]、稳定性的影响，以及其成膜形成的网 状架桥结构[10-11]，用原子力显微镜确定这一结构的存在 ，并用动态激光 散射仪等表征聚合物乳液的有关性质，探讨所制备的交联型阳离子丙 烯酸树脂的水溶性及影响其溶液稳定性的主要原因。
【关键词】阳离子聚乙烯醇；接枝；甲基丙烯酸缩水甘油醚；交联；形貌 Study on Morphology and Property of the Cationic PVA graft acrylate copolymer crosslinked by GMA HAN Min (School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an University, Xi’an Shaanxi 710065, China)
【Key words】Cationic polyvinyl alcohol; Grafting; Glycidyl methacrylate; Crosslink; Morphology
近 年 来 含 硅 和 含 氟 丙 烯 酸 树 脂 的 研 究 引 起 了 重 视 [1-2]， 其 主 要 目 的 在于改进共聚物的防水性和其他表面性能，但对本身的反应性和胶膜 强度等性能的改进效果不明显。 而聚乙烯醇（PVA）的膜强度高、有韧 性、耐磨、粘接力强及耐油等优点 [3-4]，但 用 于 造 纸 加 工 时,因 呈 非 离 子 性与纸纤维结合能力差,不易留着。 为此用阳离子醚化剂环氧丙基三 甲基氯化铵（EPTMAC）对 PVA 进行改性，这种阳离子性水溶性高分子 表面活性剂具有更好的分散性和成膜性。 同时改性的聚乙烯醇还具有 新的用途。 有资料显示，阳离子聚乙烯醇可产生聚合物阳离子，作为油 井堵水剂使用，吸附在带负电的岩石表面，可使岩石表面由亲水性转 变成亲油性，使水的流动阻力增大，还可显著降低水相的渗透率，并由 于其分子不能在油相中舒展，使原油的流动阻力不会增加[5-6]。 实验发 现， 线性或支链型结构的阳离子聚乙烯醇及其接枝的丙烯酸酯共聚 物，成膜后的强度和抗水作用不理想。 为此，可加入甲基丙烯酸缩水甘 油醚（GMA）进行轻度交联，由 于 其 具 有 反 应 性 基 团 环 氧 基 ，其 在 反 应 过程中形成了自交联键， 使共聚物在成膜过程中形成三维交联结构， 因为是共价交联，具有不可逆性，可显著提高膜的强度和抗水性能。
【Abstract】The cationic PVA graft acrylate copolymer （GMA-CPVA-AA）emulsion was prepared by the Seed-copolymerization of styrene(St), butyl acrylate (BA), Methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride (DMC), acrylamide (AM) and glycidyl methacrylate (GMA) using potassium persulfate (KPS) and sodium bisulfite (NaHSO3) as initiators,cationic polyvinyl alcohol (PVA) as dispersing agent. On the silicon substrate ultra-thin copolymer films was ing Dynamic Laser-Light Scattering,Rheometer,Laser nano-size and potential and Atomic Force Microscopy , particle size, rheological properties and the morphology of copolymer monolayers were characterized.The effect of the dosage of GMA on the stability and morphology of particle was discussed.
Fig.5 The AFM images of GMA-CPVA-AA/Sil
AFM 是利用探针针尖原子和所测样品表面原 子 之 间 的 微 弱 作 用 力的变化来观察表而结构的，它具有原子级的高分辨率。 通过 AFM 可 获得样品表面形貌的信急并能给出样品表面所成膜真实结构直接相 关的几何图像。 通过 AFM 可以直观观察各种聚合物膜结晶形貌，可以 印证根据其它表征手段数据的推测。 图 4 是未加 GMA 交联的丙烯酸 乳液在硅基片上组装的示意图。 可以看到舒展的不相连的线条，这是 由于聚合物上正电荷之间的斥力作用，充分舒展，在较厚的水化层包 围下形成一种聚合物无规线团，在成膜时，彼此并不凝聚。 说明溶液 中，没有强烈的胶团间交联行为。